浸渍法就是比较典型的直接法制备固体胺吸附剂的一种方法,即将有机胺与负载介质进行物理混合。Xu,Song等人[16]在2002年第一次报道了用于捕集CO2的胺浸渍二氧化硅。他们使用湿法浸溃水热合成了MCM-41与PEI组成的吸附剂,称为"分子篮"。MCM-41是一种高表面积的介孔二氧化硅,具有相对较小直径(2。8nm)的圆柱形孔。通过一步湿法浸渍法制备的吸附剂表现出比两步浸溃法和机械混合方法制备的吸附剂更高的CO2吸附能力。
用于浸渍法制备固体胺吸附剂的有机胺种类繁多,如聚乙撑亚胺(PEI)、乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、四乙烯五胺(TEPA)等,这些均可用于制备固体胺吸附剂。
(2) 间接法
氨基功能化多孔材料的间接制备法指的是在已经合成好的多孔材料的表面进行氨基基团的修饰嫁接,将氨基基团固定在多孔材料的表面,使多孔材料具有一定的氨基特性[17],这种方法也被称为“嫁接法”。
嫁接法制备固体胺吸附剂最常用的就是利用硅烷化学,常用的氨基硅烷有氨丙基三乙氧基硅烷(APTS),甲氨基丙基三甲氧基硅烷(MAPS)和二甲氨基丙基三甲氧基硅烷(DMAPS)等。
1。5 基于氨基改性的吸附剂的研究进展
氨基改性分子筛克服了传统分子筛吸附性能差和有机胺溶剂对设备腐蚀大、易发泡等缺点,引起了国内外广大学者的关注。
1992 年 Tsuda 等[18-19]第一次采用无定形的二氧化硅凝胶氨基硅烷共缩聚制备吸附剂,并将其用于干燥条件下CO2的捕获。1995年Leal等[20]第一次制备了氨基功能化的介孔二氧化硅CO2吸附剂。自从采用硅化学将n-丙胺负载到商业的无规、介孔SiO2凝胶之上开始,人们制备了多种固载的有机胺CO2吸附剂。尽管测量它们吸附效率的条件变化较大,但是按照其结合方式仍可将固体胺分为两类吸附剂:通过化学键的方式将有机胺嫁接到SiO2介质上和物理浸渍法将有机胺负载到SiO2介质上。
2002年Song 等[16]第一次采用浸渍法制备固体胺CO2吸附剂。他们将低分子量的聚乙撑亚胺(PEI)浸渍到一个具有高比表面、较小孔径(2。8 nm)的介孔 MCM-41 分子筛上,制备得到了固体胺吸附剂,命名为“分子篮”。之后,其他的小组也报道了浸渍制备的固体胺吸附剂,结果也各不相同。
Zhu 等[21-22]将TEPA浸渍到SiO2原粉中,并与通过焙烧或乙醇抽提的方法去除模板剂的SiO2材料进行了对比,发现了其协同效应。这种协同效应在 As-SBA-15 和As-MCM-41 两种不同材料上都得到了验证。在他的实验中,焙烧方法去除模板剂的分子筛制备的吸附剂的平衡吸附量较分子筛原粉的要低,这种协同效应是由于 TEPA 和排列规整的模板剂胶束之间的相互作用引起的。然而,必须意识到,分子筛原粉内模板剂的存在必然会降低气体的扩散,对其吸附动力学是不利的。
Ahn 等[23]研究了5种不同的介孔 SiO2吸附剂,其PEI负载量均为 50 wt%。作者发现,它们的吸附性能随负载介质的孔径(2。8 nm、3。1 nm、4。1 nm、5。5 nm、6。5 nm)的增加,而呈 MCM-41<MCM-48<SBA-16~SBA-15<KIT-6 的顺序排列。有趣的是,尽管MCM-48和 SBA-16拥有三维的连通性孔道,但其吸附动力学和吸附量都比一维的SBA-15差。综上所述,吸附量的大小是不仅取决于分子筛的孔尺寸,还与其孔结构等因素有关。
采用浸渍法制备固体胺吸附剂的文献报到很多,表1-2列举了一些浸渍法制备的吸附剂的吸附量、吸附条件和吸附量的测量方法。
表1-2 浸渍法制备固体胺吸附剂在75℃下的吸附量和吸附条件论文网