同样的，Zr-MOFs—由于其化学稳定性—在酸性和碱性（浓缩）的环境下保持稳定; 这样的环境可能是对于催化试验或获得催化活性的MOFs或MOFs负载物质是非常必要的。 最近的关于Zr-MOFs的化学稳定性例子包括使用（i）H2SO4来进行构造框架内的活性位点[25]，（ii）H2O2在连接子上进行选择性氧化，以及（iii）一些碱性条件催化电氧化水（pH 10），以及使用活性大的试剂来激活MOF负载型的预催化剂，这些试剂如MeLi，NaBHEt3或KOtBu。

  通常通过溶剂热法重新合成Zr-MOF。 然而，在某些情况下，加入的催化剂或其他部分不能通过直接的方法合成。 幸运的是，有催化剂的后合成方法可供选择，，其中包括溶剂辅助配体掺入（SALI），溶剂辅助配体交换（SALE），也称为合成后配体交换（PSE）[26]，在MOFs中的原子层沉积（MOFs-AIM中的ALD），在MOFs中的溶剂热沉积（SIM）[27]，和催化剂封装（将非共价化合物种纳入框架中）[28]。

图4

我们主要关注Zr-MOFs作为催化剂或催化剂载体。 活性位点可以在锆结点处、在连接子处，或者是位于通道或者是孔道空隙中分隔的化学实体（图4）。相关Zr-MOFs的详细合成和表征不作介绍。 相反，我们强调了催化剂制备的方法和技术，以及所得催化材料的活性和选择性。

2  节点的催化

2。1  在氧化锆节点处的催化

当考虑使用MOFs作为催化剂时，有常见的以利用金属氧化物节点构成框架，以此来作为活性位点。氧化物簇节点的性质决定催化活性，及其它们多变的协调环境下允许催化活性可调[29]。MOFs由“Zr6-氧化物”簇节点组成，簇节点上有不同的节点连接（图1）、电子环境和拓扑框架（图2）。而且在催化应用上已被广泛研究，主要用作Lewis酸催化剂。[30]为简单起见，我们将节点描述为金属氧化物，其中包括羟基和水配体。这些-OH2和末端-OH基团，存在于节点上，既作为结构缺陷[31]的结果也可认为是故意设计的。这些基团都是易被取代的且具有热的不稳定性（尽管需要温度可能高达230°C）。末端羟基配体通过从桥接羟基配体那里夺取质子从而离开水分子，最终Lewis酸容易进入Zr（IV）金属中心。

在理想情况下，UiO-66（图3）是由12连接的Zr6氧化物节点[32]组成，这就意味着最理想的Lewis酸催化位点是由结构性的连接子占据。然而，众所周知，UiO-66的结构是很不理想的，在此框架的合成过程中使用的调节剂的性质和浓度，以及调节剂衍生物决定了在最终的结构中存在的缺陷的数量和性质。（调节剂是一个竞争性的、非结构的配体，用来减缓MOF的产生过程，并促进配位“错误”的逆转，从而可以获得结晶化合物[33]。在某些情况下，调节剂也可以取代一些连接子，例如，一些材料名义上有12连接子（例如，UiO-66）而实际仅有10,9或甚至8连接。调节剂对于控制Zr(IV)的MOFs和末端是氧阴离子的连接子特别有效。 Zr-O键是已知的最强的离子键;然而，配体的取代能垒（调节剂对连接子，连接子对调节剂）是异常低的。正是这些要求才能有效控制MOFs结晶的形成和生长。

图5

已经证明，通过控制浓度和两种调节剂的比例，盐酸（HCl）和三氟乙酸（TFA），缺陷的数量以及UiO-66的催化活性增强了,该Lewis酸催化香茅醛转化异蒲勒醇。在UiO-66中的缺陷可以催化膦酸酯[34]的水解，这个反应对降解和解毒神经毒剂和他们的模拟物的是至关重要。假定底物接触Zr（IV）位点有助于MOFs的Lewis酸催化活性，使用8连接（NU-1000，NU是西北大学）[35]和6连接（MOF-808）[36]的Zr-MOFs是水解研究神经毒剂（GD，VX）及其它们模拟物： 4-硝基苯基磷酸二甲酯（图5）。来自优I尔Y论S文C网WWw.YoueRw.com 加QQ7520~18766