消耗总能量的10倍,在生物质这种巨大潜力的驱使下,世界上许多国家都制定了相应的研究开发计划,如美国的能源农场计划、巴西的酒精能源计划、印度的绿色能源计划和日本的阳光计划等[9]。利用生物质资源转化制备各种燃料、材料和化学品以减少对化石资源的过度依赖,对于缓解能源危机、减少环境污染、改善生态环境和促进社会的可持续发展等都具有深远的意义。

表6。1 HMF的物性参数

参数 数值

相对分子质量(g·mol1) 

126。12

密度(g·cm1,25°C) 1。243

熔点(°C) 32~35

沸点(°C,1mmHg) 114~116

闪点(°C) 79

最大吸收波长(nm) 284

折射率 1。563

木质生物质是自然界中含量最丰富的生物质资源,它主要是由纤维素、半纤维素和木质素三部分组成的[10]。近年来,从木质生物质的原料预处理到三大组分的选择性拆分再到各组分的定向转化成为了利用生物质资源最有效的途径之一。其中,以纤维素组分为原料定向转化得到的5-羟甲基糠醛(HMF)是一种非常重要的平台化合物[11-15],被美国能源部列为基于生物质资源的十大平台化合物之一(表1),也被认为是联系生物质资源与石油基工业的桥梁和关键物质[16],这是因为从HMF出发不仅可以制备各种高品质的液体燃料如2,5-二甲基呋喃(DMF)[17]、乙酰丙酸乙酯(EL)[18]、5-乙氧基甲基糠醛(EMF)[19]和C9~C15长链烷烃[20]等,而且还可以制备各种高附加值的化学品如乙酰丙酸(LA)[21]、2,5-呋喃二甲醛(DFF)[22]、2,5-呋喃二甲酸(FDCA)[23]和2,5-呋喃二甲醇(DHMF)[24]等(图1)。在上述这些衍生物中,由HMF经过选择性加氢反应得到的DHMF被认为是一种新型的聚合材料单体,可以广泛应用于合成聚酯类、聚醚类和冠醚类等高分子材料,具有广阔的市场前景。

图1 HMF作为平台化合物合成各种衍生物

HMF分子中同时含有一个醛基、一个醇羟基和一个呋喃环,这使得它的化学性质非常活泼,发生加氢反应时的产物较为复杂,因此,如何保证醛基的优先加氢,同时尽量避免醇羟基和呋喃环的过度加氢是HMF选择性加氢制备DHMF需要首先解决的问题,而选择合适的催化反应体系对于解决这一问题则起着至关重要的作用。就目前来而言,负载型贵金属(如Pt/C、Ru/C、Ru/SiO2、Ru/Al2O3、Ir/TiO2、Ir/ReOx、Au/Al2O3和Au/FeOx等)和氢气分别是HMF选择性加氢制备DHMF最常用的催化剂和氢供体[25-30]。然而,需要特别指出的是,由负载型贵金属和氢气组成的催化反应体系在将HMF选择性加氢转化为DHMF的过程中,存在着一系列不可避免的缺点和不足:(1)负载型贵金属的制备成本较高且制备过程较为繁琐;(2)负载型贵金属的使用量较大且重复使用性能欠佳;(3)氢气具有高分散性和易燃性,存在较大的安全隐患;(4)氢气在各种溶剂中的溶解度不高,原子利用率较低。由此可见,以负载型贵金属作为催化剂和氢气作为氢供体对HMF进行选择性加氢制备DHMF不够经济且危险系数较高。因此,开发一种经济安全的HMF选择性加氢反应体系对于制备DHMF来说尤为迫切。源G于J优L尔V论N文M网WwW.youeRw.com 原文+QQ75201`8766

Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)反应是一类特殊的以醇作为氢供体的催化转移加氢反应,对羰基具有高度的选择性,所以,MPV反应在不饱和醛酮的选择性加氢领域有着广泛的应用[31-33]。值得注意的是,HMF也是一种不饱和醛类化合物,它在理论上适用于MPV反应。更让人欣慰的是,MPV反应可以由廉价的金属氢氧化物进行催化,进一步避免了贵金属催化剂的使用。另外,随着磁性材料研究的不断深入,纳米结构的四氧化三铁受到了众多研究者的高度关注。由于具有较强的磁性,四氧化三铁在外加磁场的作用下即可实现与反应体系的高效分离[34],因此,在保证金属氢氧化物催化剂性能的前提下,将其与四氧化三铁具有的优点有机结合起来就能够很好的解决催化剂回收利用的问题。

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