1。1  金属有机膦酸配位聚合物的发展和研究现状来自优I尔Q论T文D网WWw.YoueRw.com 加QQ7520~18766

金属有机膦酸化学是无机-有机杂化材料的重要分支，是近年研究热点之一。自1978年报道首个金属膦酸盐配位聚合物苯基膦酸锆Zr(C6H5-PO3)2以来，金属膦酸盐研究得到了迅猛的发展。因为选用有机膦酸配体类型不同，所以合成化合物种类也不同。早期对金属膦酸盐配位聚合物的研究主要是在简单的化合物上，使用的有机膦酸配体是简单的有机膦酸配体R-PO3H2(R=芳香基，烷基等)，合成的化合物主要是层状结构。近年以来，通过在有机膦酸配体中引入羧基、磺酸基、羟基和氨基等官能团，修饰膦酸结构进行，得到一些有新结构的金属膦酸盐配位聚合物。同时通过向目标化合物引入第二配体，例如有刚性结构第二配体2,2’-联吡啶、1,10-邻菲哕啉与对苯二甲酸等，使金属离子同有机膦酸配体与第二配体同时配位，可以得到混配型金属膦酸盐配合物。90年代中期前用的有机膦酸较简单(R = 烷基、芳基)，又因为膦酸盐在水中和在各有机溶剂中溶解度小，导致结晶性差，所以难获得适应于单晶结构分析的单晶。因此，为提高金属膦酸盐的溶解度并改善结晶性，人们开始在简单的有机膦酸上尝试引入其它类型的官能团，如羧基，胺基，羟基，氨基酸，含氮冠醚等。多种官能团的引入，改善了金属膦酸盐的溶解度和结晶性，也使金属膦酸盐由二维的层状逐渐向三维的网络结构扩展。

2010年，Wright课题组对配体进行设计，合成了M2(HO3PCH2NC5H10NCH2PO3H)3·7H2O (M = Y3+,Sc3+,Yb3+, Dy3+)，一维膦酸链通过混合膦酸配体与周围三个链连接，形成了沿 c轴方向得六边形一维孔道。2012年，S．K．Das等人[1]选用C6H4(CH2P03H2)2(H4L)作为有机膦配体，用1，10-phen为第二配体，成功得合成一个铜化合物[Cu(1,10-phen)(H2L)]n·3nH20。如图1。7a所示，中心原子Cu是四配位的，参与配位的两个氮原子来自1,10-phen，两个氧原子来自H4L配体。把Cu的二聚物看做节点、配体为连接线，形成了如图1。7b这样的层状结构，水分子游离在空隙中(图1-1)。

图1-1  铜化合物[Cu(1,10-phen)(H2L)]n·3nH2O

2016年，王兆夕教授等人[2]用2,2′-Phosphinico-dibenzoate合成七种结构多样又具有良好磁性的膦酸盐。2,2′-膦酸亚基二苯甲酸（H3L）是一个V形的半刚性羧基-亚磷酸配体，通过控制pH值可以部分或完全去质子化生成H2L−，HL2−，L3−阴离子，允许阴离子配体显示各种配位模式。该配体提供二个羧基和一个磷酸，其中的多个配位原子为构建多维框架结构提供了一个很大的可能性，容易形成以不同配位方式为基础的手性中心（图1-2）。

图1-2  2,2′-膦酸亚基二苯甲酸（H3L）的配位模式

2016年，孙振刚教授等人[3]用4-cppH3作为第一膦酸配体，2,2′-联吡啶或1,10-邻菲罗啉为第二金属连接器，合成了五种不同的手性和非手性结构膦酸铜化合物（图1-3）。从合成方法及其结构可以观察到反应的温度和pH值在化合物的合成中起着重要的作用。手性膦酸铜可以通过手性诱导的方法获得，可以用（+）-辛可宁或（−）-辛可尼作为手性诱导剂。1,10-邻菲啰啉和2,2′-联吡啶配体可以作为螯合配体，提供π−π堆积潜在的结点，不仅可以增加聚合的维数，还可以增强光电压和磁性。

图1-3 膦酸铜化合物合成路线

1。2  有机膦酸分子的结构特点

有机膦酸根[R−PO3]2−可看作是假四面体构型(图1-4)，P原子处在四面体的一个顶点位置，三个顶点被氧原子占据，最后一个顶点被“R”基占据。与其它类型配体相比，由于配位能力和配位位置等多方面的差异性，通过有机膦酸[R−PO3]2-能够合成出不同于其它阴离子的新型结构。