酶传感器是由酶与转换器组成的一种特殊的生物传感器,酶即是该葡萄糖传感器的生物敏感单元,可以准确标记并与被测物质发生反应,而后可以通过传感器转换出来。电化学酶传感器将酶与电极结合起来构建酶电极,通过与电化学工作站连接达到输出变量电流或电压的目的。基于酶的葡萄糖传感器具有良好的选择性和高的灵敏度特点,在食品工业、生物技术、化学和环境保护等行业得到了广泛的应用[4]。然而,目前使用的酶传感器的主要成分是葡萄糖氧化酶,很容易受温度、pH值、有毒化学品和湿度的干扰,氧化酶容易失活变性,导致传感器稳定性差。而且在制作酶传感器过程中,酶的活性、酶被固定的量以及酶电极制备的环境条件难以控制,导致传感器的重复差。通过长期的临床实践,目前市场上现有的葡萄糖检测产品,存在以下几种缺陷,如体内其他的响应生物物质干扰检测结果、信号会衰减和不可预知的漂移等等。这些情况就限制了酶传感器的进一步研究和广泛应用[1]。
近年来,新型的无酶葡萄糖传感器成为研究热点,它通过直接催化氧化葡萄糖分子来测定葡萄糖的浓度。无酶传感器从根本上消除了酶传感器不足。因此一些具有催化性能的纳米材料被广泛应用于这类无酶传感器。无酶葡萄糖传感器主要分为电位型、电导型和电流型传感器。无酶传感器制备过程简单、制备出的传感器的稳定性好、可重复利用、经济实惠,能直接对葡萄糖进行检测[5]。但目前研制的无酶葡萄糖传感器在使用中,仍然显露出了各种缺陷:如选择性较含酶传感器差;当使用镍电极检测时,样品中有抗坏血酸或尿酸大量存在时,响应电流就会受到干扰[6];容易出现氯离子中毒等现象。所以,研制价格低廉、选择性高、抗干扰能力强和灵敏度高的无酶葡萄糖传感器具有很好的学术和应用价值。
鉴于葡萄糖在某些材料表面通过电催化氧化能够转化为葡萄糖酸内酯,无酶葡萄糖传感器的研究热点聚焦在了对电极材料的探索方面[7]。纳米材料有着特殊的物理性质:比表面积大、活性位点低和尺寸效应小等特点;还有一些其他的性质如量子尺寸效应、表面与界面效应以及宏观量子隧道效应等。这些特殊的性质能够提高电子转移效率和催化氧化活性。因此用纳米材料修饰的电极对葡萄糖的检测有很多的优点,如检测结果的线性范围宽、检测限低、灵敏度高、电催化活性良好等[8]。纳米材料在化学催化领域展示出了很好的催化活性和高的催化效率,近年来被广泛应用于电化学以及葡萄糖传感器领域。应用于构建此类无酶传感器的电极表面的纳米材料主要有金属纳米材料、非金属纳米材料和纳米复合材料。
Tian等[9]利用微波法将氧化铜纳米颗粒沉积在石墨烯上制得(CuO/SG)电极,并研究其对葡萄糖的电化学活性,该传感器具有很低的检出限(80 nmol•L-1),以及较好的灵敏度和线性范围;Lu 等[10]通过制备不同等级的中空 Ni(OH)2自组装纳米片得到 Ni(OH)2-HS/GCE 电极并用于构建高灵敏度的无酶葡萄糖传感器,检测葡萄糖结果表明在最优条件下,该传感器对葡萄糖的线性检测范围为 0。8749 mmol•L-1-7。781 mmol•L-1,最低检出限为 0。1 mmol•L-1 (S/N = 3)。Zhu 等人[11]首次将 Ni 纳米阵列用于修饰碳纳米管,得到CNT/Ni 纳米结构电极,并用于构建无酶传感器检测葡萄糖浓度,结果表明该传感器对葡萄糖有很低的检出限以及非常高的灵敏度;Nayak 等[12]将 Pd 纳米颗粒与经石墨烯侵蚀的碳纳米管相结合得到 Pd-G 多壁碳纳米管结构,用于修饰玻碳电极并构建无酶葡萄糖传感器,结果表明此传感器在碱性溶液中对葡萄糖具有较短的响应时间,稳定的响应电流以及很低的检出限。Wang 等人制备了纳米多孔和中孔 Pt 电极用于葡萄糖的测定得到了很好的结果[13]。Rong 等人用 Al 模板方法制备的 Pt 纳米管阵列修饰电极[14]。郭合帅等以 UTAM 为模板, 采用真空镀膜制备了大面积高度有序的银纳米点阵活性基底,表面经过预处理后用于检测葡萄糖灵敏度良好[15]。Yeo 探索了过渡金属 Ni、Mn、Cu、Fe 合金电极在 0。1 mol•L-1NaOH 介质中葡萄糖含量的测定,研制出的电极在葡萄糖检测中表现出了很好的灵敏度[16]。Zhang 等通过研究发现将 CuO 用于电化学传感器构置对葡萄糖表现出了较高的电催化活性[17]。此外,新型纳米复合材料被证明作为一个无酶传感器具有非凡的电化学催化性能,如灵敏度高,重复性好和稳定性好。所有这些结果表明,新的纳米复合材料对葡萄糖检测有很好的前景。