图1  HMF作为平台化合物合成各种衍生物

众所周知，由生物质基碳水化合物经过发酵过程得到的乙醇是目前市场上最主要的可再生液体燃料，但它却不是一种十分优质的交通运输燃料，因为它的能量密度较低（23 MJ/L）、挥发性较高（78。4 °C）、而且还容易吸水等。与乙醇相比，DMF具有更高的能量密度（31。5 MJ/L），与汽油接近；具有更高的沸点（92~94 °C），不易挥发；具有更高的辛烷值（119），防爆性能好；具有水不溶性，易于储存和运输；分离过程能耗较低，生产成本较低，这些优点使得DMF 正逐渐成为一种合适的有潜力的可再生的液体交通运输燃料。

在过去的几年里，DMF的制备受到了广泛的重视。2007年，Román-Leshkov等率先在正丁醇中开启了对HMF选择性加氢反应的研究，以6。8 bar氢气为氢供体，以CuRu/C为催化剂，220 °C反应10 h，DMF的产率可以达到71% 。2010年，Chidambaram和Bell在离子液体[EMIM]Cl中以Pd/C为催化剂，乙腈为助剂，对HMF进行加氢反应，通入62 bar的H2，120 °C反应1 h，DMF的产率为32%。同年，Thananatthanachon和Rauchfuss结合前人的研究基础在四氢呋喃中首次以甲酸为氢供体，以Pd/C和H2SO4为催化剂对HMF进行了选择性加氢反应，70 °C反应15 h，DMF的产率可达95% 。2012年，Hansen等将甲醇的水相重整制氢与HMF的选择性加氢结合起来，在Cu-PMO催化剂的作用下，300  °C仅反应0。75 h，DMF的产率可以达到34%。最近，Zu等在四氢呋喃中以Ru/Co3O4为催化剂，以7 bar的H2为氢供体，130 °C反应24 h，DMF的产率可达93。4%。由此可见，尽管HMF选择性加氢制备DMF的研究工作已经取得了不错的进展，但是这些催化反应体系或需要较高的反应温度（300 °C）或需要较长的反应时间（1024 h）或需要较高的氢气压力（62 bar），从实际生产的角度来说，这些不足均不利于DMF的规模化制备。

基于上面提到的研究现状和存在的不足，本文在THF中建立了一种更简单有效的用于HMF选择性加氢转化为DMF的温和反应体系，并考察了各种反应条件如反应温度、反应时间、催化剂用量、氢气压力、底物浓度和搅拌速度对HMF转化率和DMF产率的影响，进而提出了HMF选择性加氢制备DMF的可能反应机理，最后对DMF进行了有效分离和详细表征。

2  实验部分

2。1  材料

HMF（99%）购买于上海萨恩科技有限公司；DMF（99%）、Pd/C（5 wt% Pd）、Pt/C（5 wt% Pt）、Rh/C（5 wt% Rh）、Ru/C（5 wt% Ru）、活性炭（200目）和Raney-Ni（50 μm）购买于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；THF和其他药品试剂均为试剂纯且购买于上海国药集团化学试剂有限公司。

2。2  HMF加氢制备DMF

HMF的选择性加氢反应均在4848型Parr高压反应釜中进行，反应步骤如下：将一定量HMF和催化剂以及20 mL THF分别加入到反应釜中；将反应釜密封后，用H2连续置换釜中空气10次；将H2压力调至反应压力，在一定的搅拌速度下升温至指定温度，开始计时；待反应达到规定时间后，关闭反应釜加热炉；当温度降至室温后打开反应釜，取上层清液，10000 rpm离心5 min，再经0。22 μm有机膜过滤后进行产物分析。需要指出的是，HMF浓度和催化剂用量分别以THF体积和HMF用量为基准进行计算。

2。3  产物分析

HMF、DMF和其它中间产物的分析在配置有FID检测器和HP-5毛细管柱（30 m × 0。32 mm × 0。25 μm）的Agilent 7890气相色谱仪和Shimadzu QP2010SE气质联用仪上进行，分析条件如下：初始柱温为40 °C，保持2 min；然后以5 °C /min的速度升温至100 °C，保持2 min；最后以10 °C /min的速度升温至250 °C，保持2 min。另外，进样体积为 1 μL，进样口温度为250 °C，检测器温度为270 °C，离子源温度为200 °C，载气速度为1 mL·min−1。HMF的转化率和DMF的得率采用外标法并按下列公式进行计算：