第二章纳米材料的制备及表征

2.1纳米材料的制备方法

纳米材料作为一种新型材料近年来得到人们的广泛关注。由于纳米材料具有小尺寸的特点，它具有表面与界面效应，量子尺寸效应，小尺寸效应和宏观量子隧道效应，因而纳米材料具有一些宏观尺寸材料所不具备的特殊性能，广泛的被应用于各个领域。目前纳米材料的制备方法按物态可分为：气相法、液相法和固相法。一般情况下，传统的固相法得到的材料颗粒大，扩散无法充分均匀，不易得到纯相的结构，难以满足当下现代化社会对精密仪器材料的需求。气相法作为新兴的纳米材料的制备方法，得到的材料尺寸小，均一性好且纯度高，但是其对实验室仪器要求较高且能耗大，成本高，难于放大生产。液相法是当下实验室和工业生产应用最广泛的制备纳米级材料的方法，液相法所需反应条件温和，容易控制，并且可以制备出纯度高且均匀的纳米材料。液相法的主要特点包括：能够准确控制化学组分，容易添加微量其他能够影响纳米材料生长结构的有效成分，可以制成多种成分均一的纳米材料，材料表面活性高，有利于控制颗粒的形状和尺寸，生产成本低且对仪器要求不高。所以，一般情况下制备纳米材料，以液相法居主体地位。主要的液相法包括水热法、溶胶凝胶法、微乳液法、喷雾法、沉淀法。

2.1.1水热法

水热法又称热液法，属于液相化学法的范畴。是指在密封的压力容器中以水作溶剂在高温高压的条件下进行的化学反应。水热法是软化学法的一种，将配制好的前驱体混合物倒入密闭的聚四氟乙烯反应釜内衬中，然后再将内衬置于金属反应釜中，在相对较低的温度下在容器内制造高温高压的环境，促使难溶或不溶的物质溶解，从而加强粒子的水解反应，然后物质重新形核长大，结晶析出，最后形成纳米颗粒。水热条件下，一些在常温下反应很慢的热力学反应能够实现快速反应。根据反应类型的不同水热法可以分为：水热氧化、还原、沉淀、合成、结晶、水解等。水热法可控性高，除了自模板法外，还可以加入一定量的软模板或者硬模板作为分散剂，能够起到很好的络合作用，能够制备出不同尺寸、不同形貌的纳米材料。水热法能够克服高温制备时不可避免的硬团聚现象，其制备的纳米材料具有纯度高、分散性好、晶型好、均匀且无团聚、形状可控和不污染环境等特点。

水热法一般和模板法相结合，模板法根据加入物质的不同，一般分为软模板法和硬模板法。软模板法是通过使用表面活性剂或者高分子聚合物等作为模板，利用氢键、范德华力、离子键等弱作用力的协调诱发自组装作用，合成具有均一有序结构的纳米材料。因此，可以根据制备材料形貌和性能的需要，选取特定的的表面活性剂、结构导向剂来设计方法，从而得到理想的纳米材料。PVP、PVA、CTAB等都是常见的软模板。硬模板法通常采用聚苯乙烯球（PS球）、硅球、碳球、介孔分子筛和碳纳米管等高度有序的材料作为模板，通过对结构的复制，然后再利用刻蚀、煅烧等方法除去模板，从而得到排列整齐、结构规整的产物。硬模板法制备的纳米材料的尺寸和模板本身的粒径密切相关，我们可以通过控制反应条件，严格控制产物的结构和尺寸，其具有广阔的应用前景。

2.1.2溶胶凝胶法

溶胶-凝胶法是利用含有高化学活性组分的化合物作为前驱体，在液相中将所需原料混合均匀，然后进行水解、缩合反应，在溶液中形成均一稳定的透明溶胶，溶胶经过陈化胶粒之间缓慢聚合，形成三维网络状结构的凝胶，凝胶网络间充满失去了流动性的溶剂，进一步形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。溶胶-凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后通过水解反应生成活性单体，之后活性单体与活性单体之间进行聚合，开始形成溶胶，进一步生成有一定空间结构的凝胶，最后经过干燥和热处理制备出纳米级颗粒等所需要的材料。其最基本的反应式为: