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ZrCu-0.5 0.40 0.21 21.3 23.0 110
ZrCu-2.0 0.44 0.22 21.2 21.9 117
ZrCu-6.0 0.73 0.23 22.4 20.5 118
ZrCu-10. 0.98 0.28 22.7 19.6 121
3.2.2 ZrO2对催化剂表面电子性质的影响
我们采用XPS方法对铜催化剂进行详细研究，用来考察引入ZrO2助剂后铜以及锆表面电子性质以及表面价态的变化。
（1） 反应前催化剂的XPS结果
图10所示反应前催化铜的 Cu 2p3/2 XPS图谱。根据文献结果，Cu2+物种的Cu 2p3/2的结合能位于 934.2 eV，并在944 eV 位置处出现相应的卫星伴峰[24], 而Cu+的Cu 2p3/2结合能出现在932.2-933.1 eV，并且无相应的卫星伴峰. 很显然，图10表明所有催化剂的铜物种均是以Cu2+形式存在。并且图10和表5结果表明随着ZrO2含量的增加，Cu2+的主峰以及卫星伴峰的位置向低能方向偏移，并且其相应的半峰宽变宽，主峰和卫星伴峰的比例也随ZrO2含量的增加而降低，这些结果表明了随ZrO2的含量增加，铜物种由于和锆组分相互作用增加而变得复杂。对于Cu/ZrO2催化体系，改变铜含量也可得到相似的结论[25]。即降低铜的负载量，可使Cu2+的Cu向低能方向偏移，并且铜的主峰和卫星伴峰的比例增加，并且当铜的含量低于5 mol％时，铜的2p3/2结合能向低能方向偏移近1eV，同时其卫星伴峰完全消失。该现象归属于铜锆之间相互作用增加，并且将卫星伴峰的降低至消失归属于铜和周围配位氧之间的电荷转移，以及ZrO2周围氧空穴的作用所致。
图10 反应前催化剂铜的 2p3/2 XPS图谱
(a) ZrCu-0.0 (b) ZrCu-0.5 (c) ZrCu-6.0 (d) ZrCu-10.
表3-6 ZrO2/Cu催化剂结合能和最大半宽
ZrO2含量（%） 反应前 反应后
卫星伴峰 (eV) 主峰 (eV) 最大半宽 主峰 结合能
ZrCu-0.0 942.1(4.58)d 933.7(3.7)d 2.18 932.5 1850.6
ZrCu-0.5 - - - 932.5 1850.6
ZrCu-2.0 942.0(4.95) 933.7(3.9) 2.08 932.5 1850.6(1848.5)
ZrCu-6.0 941.9(5.25) 933.5(4.4) 1.94 932.5 1848.5(1850.6)
ZrCu-10. 941.2(5.12) 932.9(4.6) 1.82 932.2 1848.2(1850.3)
图11为ZrO2/Cu催化剂的XPS图谱，可以看出氧图谱为特别宽的图谱，暗示了是由多峰叠加而成。根据文献结果，对于Cu/ZrO2催化体系，可能存在三种氧物种，即 CuO中与Cu配位的O (OI), ZrO2 或Cu2O 中与Zr或Cu配位的氧(OII)以及在 Zr-OH 同时与Zr和H配位的O(OIII)， 其结合能分别对应于 529.2，531.5 and 532.5 eV[26]。因此我们基于这三个位置，对O的峰进行分峰，并且给出了O物种的含量同ZrO2含量的关系图（见图12），结果表明，当ZrO2含量由0.5％增加到6％时， OII 和 OIII 物种缓慢增加而OI物种缓慢降低。当ZrO2增加至10%时，OIII 物种含量显著增加，说明了催化剂表面羟基含量的显著增加。
图11 ZrO2/Cu催化剂的XPS图谱
a) 反应前(b) 反应后
图12 O和ZrO2含量关系图
(a) Zr-OH中O (b) ZrO2中O (c)CuO中O
（2） 反应后催化剂的XPS结果
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