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3.13 化合物13的计算结果 137
3.14 化合物14的计算结果 139
3.15 化合物15的计算结果 141
3.16 化合物分子前沿轨道能级差分析 143
第4章叶黄素衍生物的紫外可见吸收光谱性质 146
第5章 结论 152
参考文献 153
致谢 156
第一章 绪论
1.1概述
叶黄素在自然界广泛存在，1831年,Berzelius[1]从秋天的叶片中分离提取出黄色的极性色素，并命名为“叶黄素”。随着生物物理技术的发展，人们通过色谱分析的方法分离出一系列的天然色素，并命名为“叶黄素衍生物”。它们具有共同的化学结构特征，分子中心都是多烯键的聚异戊二烯长链，以此为基础，通过末端的环化、氧的加入或键的旋转及异构化等方式产生出很多衍生物。目前，已知的叶黄素的成员大概有600多种[2]。
叶黄素[3](Xanthophylls)是类萜化合物的一种，分子中含有氧功能团的衍生物及其酯类，是一类碳氢化台物(Carotenes)及其它们的氧化衍生物。它们由8个类异戊二烯单位组成。这些类异戊二烯单位的连接和排列在分子中心是反向的，两个中间的甲基处于l，6一位关系，其余的非末端甲基处于1，5一关系。所有叶黄素形式上都可在含有1个共扼双建碳链的番茄红素(Lycopene)基础结构上通过氧化、氢化、脱氢、环化，以及碳架的重排、降解而衍生获得。一些叶黄素是链状的如蕃茄红素(非环化C40H56，结构如图1-1所示)。
图1-1 番茄红素基础结构(非环化C40H56)
叶黄素(Xanthophylls)分子中含一个或多个氧原子，形成羟基、羰基、甲氧基或环氧化物( )结构等,氧键的性质决定其光谱吸收带[4]。 现以B一胡萝素的2个酮基衍生物角黄素(Canthaxanthin，图1-2)和2个羟基，2 个酮基衍生物虾青素(Astanxanthin，图1-3)表示。
图1-2角黄素图1-3虾青素
由于长的多烯链的n电子对形成的共轭体系，碳碳双键、碳碳单键的存在，使叶黄素分子具有很多的立体异构性[5]。①不同的构型：叶黄素的长碳链骨架上的每个双键都存在两种构型(顺式或反式)，顺反式结构由碳链上双键周围的组成基团的分布情况而定。在天然产物中，叶黄素多以反式结构存在，这主要是因为在顺式结构中，双键附近的氢原子之间或氢原子与甲基之间会产生较大的空间位阻，而造成顺式结构的不稳定。②不同构象：自然界中的任何物质都是以最低的能量形式存在。叶黄素分子也一样。对于叶黄素的长多烯碳链来说，最稳定的构象应是线性直链分子，因为双键呈现平面时，分子稳定；碳碳双键为反式构象时，空间位阻较少。x射线衍射表明，叶黄素分子是直链的线性分子，只有微弱的s形扭曲以缓解立体的空间张力。一般来说，碳骨架的6与7位间的单键易发生旋转而产生不同的末端环状结构。但长碳链与形成的环之间的角度的大小符合能量最低理论。
叶黄素独特的化学结构决定了其理化性质，叶黄素分子的C40长链含多个共轭双键使叶黄索结晶或溶液呈橘红色，分子结构中所具有的发色团使其在紫外-可见光区有着独特的吸收区(见图1-6)。叶黄素对氧、热及酸敏感。叶黄素单体较叶黄素酯极性强，二者均是不溶于水的，溶于某些有机溶剂[13]。
图1-6全反式叶黄素在正己烷中的紫外-可见吸收光谱
1.2叶黄素生物功能
1.2.1叶黄素是文生素A的前体
Anthony[6]指出，叶黄素缺乏时也会造成文生素A缺乏症，引起角膜上皮的脱落，增厚和角质化，使原来透明的膜变成不透明，造成角膜溃疡，晶体脱落以致失明。轻者会发生夜盲，皮肤变厚，干燥，痂变或发生皱纹等。因此文生素A可以治疗各种皮肤角化症。文生素A缺乏时，也会丧失生殖能力。缺乏文生素A的婴幼儿易引起肺炎，麻疹以及腹泻等传染病，严重时会造成死亡。大剂量的文生素A可以抑制某些癌症的发展，但这各剂量会产生很大的毒性。