非贵价金属催化醚氧原子a位C-H键活化偶联反应研究(2)

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C-H键活化能够给化工生产带来巨大的改变。例如，经过研究，天然气可以用催化剂活化C-H键，直接将CH4转化成甲醇，且产率极高。这样得到的甲醇又是一种常见的重要化工原料，在生产中获得更高的经济效益。[1]

C-H键活化一方面对环境污染小，另一方面兼备原子经济性，符合现代社会可持续发展的要求。目前，C-H键活化被越来越多的应用于药物合成、功能性材料合成、天然产品性能优化、香料、电子产品等领域中。此外，人们更多是将C-H键活化应用于石油化工等工业化生产中，从而实现资源利用的最大化，获得更多的高附加值的工业产品，这也是绿色化学的发展方向。

目前已经存在许多有效的C-H 活化反应，但这些反应多数针对不饱和有机分子和简单有机物，而想要让更多的分子中的C-H键活化进而得到我们想要的最有价值的产物，我们需要探寻更有效的催化剂，力求找到简单易行、高转化率、低污染的新型活化反应。

目前多数反应的催化剂都采用金属催化剂，这也是应用最广的一种催化剂，但非金属催化剂因其优良特性也越来越多的受到研究学者的认可与青睐，这两大主流催化剂几乎贯穿于大多数有机反应中。

1.2 催化剂的选择

1.2.1 过渡金属催化剂催化C-H键活化反应

许多年来，过渡金属催化C-H键的功能化一直是有机化学家们研究碳氢键活化反应的重点和热点，因为其具有高度的立体选择性和区域选择性、高反应活性等优点，给高效、精密的构建活性生物分子和新型药物结构创造了新的方法和途径，同时使得有机合成化学从技术水平上提高到了一个崭新的层次。

从上世纪八十年代起，C-H键的活化就已成为研究热点。但在以往的研究中，多使用昂贵的重金属，如铂、钯、铅等，不仅大大增加了成本，而且其中有些重金属毒性较大，不利于实现工业化的产出，获得实际效益。因此，寻求低成本、低毒性、高效率的催化剂是我们目前研究的重点方向。

最初的研究进展缓慢，主要缺陷在于活化中反应底物和催化剂大量消耗，两者在反应中大量消耗，由于每步反应都需要等当量的金属催化剂且金属催化剂大都价格不菲，这就限制了C-H活化反应在工业生产中的应用。

在刚刚过去的几十年中，人们一直在寻求如何高效经济的构建C-C键并在探索之路上获得了许多成功，Suzuki、Negishi、Heck等在过渡金属催化下的偶联反应是最具代表的成功典范。

2010年的诺贝尔化学奖授予了在有机合成中利用钯催化交叉偶联反应构建C-C键骨架的三位科学家，分别是美国特拉华大学的 Heck，普渡大学的 Negishi 及日本北海道大学 Suzuki。Heck 主要研究方向是芳烃的烯基化[2-3]，Suzuki 主要研究卤代芳烃与苯硼酸的偶联[4-7] ，Negishi 研究范围更加广泛[8-10] ，一方面包括芳烃间的偶联，另一方面也包括芳烃与烷烃的偶联。[11]

在过渡金属催化下，亲核试剂（Nu）能与亲电试剂（E）发生氧化偶联反应，

氧化偶联反应不同于传统的偶联反应，具有更高的反应活性和反应效率，从而在有机化学研究中更具优势。过渡金属催化的氧化偶联反应可以直接构建C-C键以及C-X键，是有机化学中构建碳骨架最有效的方法之一，它是一种更高效的成键方法，同时兼备反应条件简单温和、高官能团兼容性等优势，在如今的有机合成中备受青睐。近年来，由过渡金属催化C-H键从而构筑碳骨架的活化反应也已经有了长足的发展，并在各个领域得到了广泛的应用。多数过渡金属都可以进行催化C-H键，应用较多的金属主要包含Pd、Rh、Ru、Ag、Au、Co、Ni、Cu、Fe等。