新型苯并二噻咯分子的合成与表征(2)

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2.4.4 热稳定性分析 (TGA) 19

3总结 20

致谢 21

参考文献 22

附录 25绪论

1 引言

有机共轭化合物可以用于制备多种光电器件，例如：有机太阳能电池[1-4]，有机发光二极管[5-10]和有机场效应晶体管[11,12]，其在光电领域有着重要地位。与修饰已有共轭化合物相比，开发制备新型的共轭分子在有机共轭材料的发展中起到决定性作用，因而显得尤为重用。在共轭分子中，多并环体系共轭分子由于具有构象有序性高、π-共轭面积大以及环刚性较强等优点而备受关注[13,14]。噻咯(Silole)即硅杂环戊二烯，其硅原子的环外σ*轨道与丁二烯的π*轨道可形成σ*-π*共轭，有效降低体系的LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital, 最低未占轨道)能级，提高了电子亲合势，从而利于电子注入和传输[15-17]，因此噻咯及其衍生物具有独特的电子结构和光、电性质。由于噻咯类化合物具备许多优良性能，其受到全世界有机光电学家的关注。近年来，寻求构筑含噻咯的多并环分子的方法，成为一大研究热点。

1.1 硅桥联并环梯形共轭体系-苯并噻咯的构筑及其官能化

苯并噻咯及其衍生物的主要合成方法包括:硅氢加成法、Heck反应法`优尔~文[论]文'网www.youerw.com、金复合物催化的分子内烯丙基转移硅烷化反应法、钯催化的2-溴代三甲基硅基苯与炔烃的反应、一锅法反应，即镍催化氢化硅烷化后，铱催化的脱氢环化反应和乙酰丙酮铁催化法。

1.1.1 硅氢加成法

Barton[18]等人于1985年用硅氢加成的方法首次合成了苯并噻咯分子，反应过程如下（图1.1）：以化合物1-1为原料，800℃的反应温度下，化合物1-1重排，形成乙烯基卡宾，即化合物1-2，并与硅氢键发生反应，形成终产物化合物1-3，总收率达到84%。

热催化的硅氢加成反应制备苯并噻咯

图1.1 热催化的硅氢加成反应制备苯并噻咯

该研究表明，热引发的乙炔-亚乙烯基卡宾重排并硅氢加成反应可以高效率的制备苯并噻咯。但是该反应方法受到两方面因素的制约，首先，该反应的温度较高，且随着温度的下降，产率急剧降低：当温度为700℃时，反应收率降至77%，且伴随有副反应的发生；当温度为650℃时，该反应收率仅为47%。其次，α-H噻咯及其衍生物的α-位官能化修饰尚未见文献报道，这将给该类化合物的进一步修饰以及后期应用增加不小的难度。

Laurean Ilies等[19]于2009年报道了另外一种硅氢加成法制备苯并噻咯的反应。其反应过程如下（图1.2）：以化合物1-4为原料，在无水无氧的条件下，由KH催化发生分子内硅氢加成反应，生成化合物1-5。该反应的产率高达98%，并有较好的官能团耐受性。

KH催化的硅氢加成反应制备苯并噻咯衍生物

该研究表明，KH可以有效的促进硅氢加成反应，反应温度为0-5℃，该反应要求反应体系无水无氧，因而增加了反应成本，一定程度限制了该反应的应用。该反应官能团耐受性较好，产物官能化简单，有利于对苯并噻咯进行进一步结构修饰。

Yamaguchi等[20,21]以化合物1-6为原料，在2当量萘基锂的作用下，发生分子内乙炔部分的双电子还原，产生双阴离子中间体，然后再经过环化反应得到化合物1-7，如图1.3所示。该反应的收率仅为17%，同时还生成74%二聚体。该反应的双阴离子中间体极不稳定，因此只有在R基团是芳香基团，对该双阴离子中间体起到一定稳定作用的情况下，反应才能进行；萘基锂的活性较强，很大一部分基团对其耐受性不够，因此，反应底物的种类受到了一定的限制。但是该反应条件简单，操作简便，时间短，室温下5 min内即可完成