NHC催化α,β-不饱和与1,3-二羰基化合物[3+3]环化反应的研究

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摘要近年来，氮杂环卡宾作为一类新型的有机小分子催化剂被广泛地研究，应用于各种反应中。本文重点研究了手性氮杂环卡宾催化α,β-不饱和羧酸与1,3-二羰基化合物的不对称[3+3]环化反应，高对映选择性地合成了手性吡喃酮类化合物（达86%收率，94% ee）。44178

本论文共分为三章：

第一章，简要介绍了氮杂环卡宾的发展史，详细阐述了氮杂环卡宾催化形成的高烯醇中间体的反应；

第二章，氮杂环卡宾（NHC）催化的α,β-不饱和羧酸与1,3-二羰基化合物的不对称[3+3]环化反应的研究。实验以羧酸为底物，在偶联试剂EDCI的活化作用下，氮杂环卡宾直接催化羧酸与1,3-二羰基化合物的不对称[3+3]环加成反应，以高产率、高立体选择性得到了所需手性吡喃酮类化合物。

毕业论文关键词：不对称有机催化；氮杂环卡宾；[3+3]环加成反应；α,β-不饱和羧酸；1,3-二羰基化合物

Abstract Since the separation of stable N-heterocyclic carbene (NHC)，as a new class of organocatalysts, NHC has been widely used in a variety of reactions. This thesis is mainly focused on the investigation of NHC catalyzed asymmetric [3+3] cyclization reactions of α, β-unsaturated carboxylic acid and 1,3-dicarbonyl compounds, forming chiral pyrone derivatives in good to excellent yields and enantioselectivities.

In this thesis, the research work is pided into two chapters. Firstly, a brief introduction of NHC-catalytic activiative modes for cycloaddition reactions including homoenolate intermediates, enolate intermediate, α,β-unsaturated acylspecies is presented in chapter 1.

Chapter 2 describes a chiral NHC-catalyzed [3+3] cycloaddition reaction of α,β-unsaturated carboxylic acids with 1,3-dicarbonyl compounds to afford 2H-pyranone derivatives in good to excellent enantioselectivities with moderate yield.

Keyword: Asymmetric Organocatalysis; N-Heterocyclic Carbene; [3+3]Cycloaddition Reaction; α, β-Unsaturated Carbonyl Acid; 1,3-Diketone .

第一章氮杂环卡宾 1

1.1 引言 1

1.2 氮杂环卡宾的发展史 1

1.2.1 氮杂环卡宾的起源 1

1.2.2 氮杂环卡宾作为有机催化剂的历史背景 2

1.2.3 稳定存在的氮杂环卡宾 3

1.3 Breslow中间体 4

1.4氮杂环卡宾催化 [3+3]环加成反应的研究 5

第二章氮杂环卡宾催化不饱和羧酸与1,3-二羰基化合物的不对称[3+3]环化反应的研究 9

2.1实验设计 9

2.2 实验结果与讨论 10

2.3 实验部分 13

2.3.1 二氢吡喃酮类化合物的合成 13

参考文献 17

致谢 19

附录 NMR 图谱和手性产物的手性分析谱图 20

第一章氮杂环卡宾

1.1 引言

在有机化学领域，对于新化合物的构建，特别是碳-碳键的形成，有机催化合成是一类重要的合成方法同时也是合成各类复杂天然产物的主要途径。其中，氮杂环卡宾催化的有机反应近年来引起了化学研究者的广泛关注。它催化的主要特点是操作简单、选择性好、无污染等。氮杂环卡宾还能使一些经典的反应底物极性翻转进而发生一系列新的化学反应。