PVA/B-环糊精功能化氧化石墨烯纳米复合材料的制备和表征(2)
1．1 介绍由于其独特的电学和机械性质以及富勒烯、碳纳米管的溶液分散性，碳的同素异形体被关注了将近 30 年[1,2]。在 1985 年 0 维富勒烯被 Kroto、Curl、和 Smalley 发现，他投身于纳米级碳材料的研究[3]。随后很短一段时间 1 维碳纳米管被 Iijima[4]发现， 之后他致力于碳纳米颗粒的研究。然而富勒烯和碳纳米管通常是从2 维石墨烯骨架剥离得到的[1]，直到在 2004 年石光灯里找到同系碳单层的位置[5-8]。碳单层的延迟发现一部分归因于石墨烯骨架单原子厚度的属性，它最初被认为是热力学不稳定的[9]。然而石墨烯既稳定又良好的导电性和机械性能（室温下电导率为 250 000cm2V-1s-1，导热率为 5000 Wm-1K-1，强度为 1TPa） 。最重要的是，石墨烯可以用简单的机械和化学方法聚合和进行一系列的加工。石墨烯是由单层 sp2杂化碳原子排列组成的蜂窝状六角平面晶体。石墨中毗邻的石墨烯层在p 轨道上重叠排列[10]。在一般机械方法下，这种排列有大量的电子交换阻碍了把聚集石墨烯变为单体石墨烯的过程。典型的机械剥离石墨只能得到多层石墨烯，或者低场下的一些孤立层。化学剥离方法比如把石墨先后氧化再还原往往得到一种类似石墨烯的材料，取其名为高度还原石墨烯（HRG） 。它具有石墨烯的结构，在其表面有瑕疵和残余的含氧基团。其次，目前还没有可以脱离无暇石墨烯聚集层生产石墨烯的可行方法。总的来说，制造石墨烯和HRG 的方法可以被分为五种主要类型：1）用 Scotchtape法从石墨块上剥离得到单层石墨烯[6,7]；2）石墨烯薄膜的外延生长[8,11]；3)多层石墨烯化学气相沉积法（CVD）[12,13]；4）碳纳米管（CNTs）的纵向拉伸[14,15]；5）石墨烯派生物的还原[5,16,17]，比如氧化石墨烯或石墨烯氟化物，它们可以通过石墨烯的化学剥离获得。生产成克的石墨烯粉末或者大的石墨烯薄片（≥2cm2）对生厂设备来说方法（1）到（4）都显得有些不足。用 Scotchtape法进行机械剥离是一个繁琐的过程，找到高质量单体石墨烯的可能性很低。外延生长往往可以造出质量好的石墨烯但是需要高度真空条件以及特定且昂贵制造系统来造出一小片薄膜。但是最近化学气相沉积法（CVD）技术的发展已经为制造大表面石墨烯多层体铺平了道路，这种方法已经得到充分发展。相似地，碳纳米管（CNTs）的纵向拉伸也能够形成大块的石墨烯条状物，它的宽度取决于 CNTs的直径，这种方法直到最近才被发现，它的可分层性还未被证明。目前，石墨烯派生物的的还原（方法 5）被认为是最主要的产生大量石墨烯类似物方法，尽管不够完美，但是它高度工序化的且可以被加工成其它各式材料。氧化石墨烯、高度还原石墨烯、以及石墨烯覆盖在大分子和纳米级物质界面。这样， 它们可以通过一系列的化学反应转换， 之后作为构造片状或薄膜状的纳米级单元，或者作为聚合材料或无机材料中纳米复合材料的填充物。
1．2 氧化石墨烯材料对高度还原石墨烯（HRG）最常用途径开始于石墨烯氧化为氧化石墨烯（GO） 。源]自{优尔^*论\文}网·www.youerw.com/（参照关于氧化石墨烯的研究 1950s Boehm 及其合作者首创 GO的缩写，它有时被误用来表示纳米级的氧化石墨烯层。在这篇论文中，我们用 GO 的传统意思。 ）对石墨烯综合体的第一步从 Brodie[18]、Staudenmaier[19]、Hummers[20]等开始已经研究了几十年。目前还在沿用，只有很小的变动。(见表 1-1)石墨烯氧化的程度，以碳氧原子比例来量化，取决于合成技术和反应时间的长短[21,22]。Staudenmaier 法是制造 GO 的典型方法，尽管整个合成需要几天时间。不幸的是，Staudenmaier 法和 Brodie 法都会产生 ClO2气体，这必须加以注意。因为 ClO2气体有很强的毒性且在空气中分解引发爆炸，类似于爆竹爆炸的声音。Hummers 法[20]具有反应迅速且不生产有毒气体 ClO2，如此在研究中被更多的采用。Hummers 法有一个缺点，产物可能被过剩的高锰酸根离子（MnO4－）污染,可以用 H2O2除去[23]，不断地洗涤和彻底的渗透。把石墨烯氧化成GO 要破坏石墨烯层的sp2杂化结构，会产生瑕疵，石墨烯层会出现明显的皱褶，隔层距离由石墨烯粉末的 3.35Å到氧化石墨烯粉末的约6.8Å[24]。其增化石墨烯暴露在水中用低能量声波分层为单层氧化石墨烯更容易。在温和的 PH 下，在氧化石墨烯表面带负电的亲水含氧功能性基团(图1-1A)能够使他们在水中的分散物稳定[26]。这些分散物是形成氧化石墨烯和石墨烯材料的先导。氧化石墨烯层的结构已经被讨论了几十年，还不确定含氧功能化基团的种类和分布是否与之有关。 最近对 13C 标记的氧化石墨烯[27]的红外光谱研究为 Lerf 提出的模型提供了支持。薄片的基础平面上都由羟基和环氧基树脂（1,2-乙醚）功能性基团。羰基基团是目前最有可能作为层体边缘羧酸和层体内部有机碳酰化的部分。这些功能化基团为各种表面改性提供了反应的控制，它们可以用来发展功能化氧化石墨烯和石墨烯材料。