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聚乙烯胺( polyvinylamine, PVAm )是一种氨基直接连接在碳氢骨架上的直链阳离子水溶性高分子聚合物。因为含有大量的高活性氨基, 所以它在高分子科学领域中既有很重要的理论研究价值, 又有很重要的实际应用价值。聚乙烯胺可以单独使用,也可以与其他的原料配合, 或者作为一种原料合成许多具有特殊功能的其他化工产品。在实际生产中, 聚乙烯胺已经在造纸、污水处理、日用化学品、纺织、包装、分离技术、生物化工、医药、催化、以及表面改性等众多领域得到了初步的应用[1]。
1.4.2聚乙烯胺的合成
由于乙烯胺非常不稳定, 因此不能通过乙烯胺单体的聚合反应来制备聚乙烯胺。到目前为止, 聚乙烯胺的制备方法主要分两类: 一是聚丙烯酰胺的Hofmann 降级反应, 二是聚(N-酰基) 乙烯胺的水解。
(1)聚丙烯酰胺的Hofmann 降级反应
尽管20 世纪40 年代已有人利用这一方法制备聚乙烯胺, 但是由于反应转化率很低, 没有工业化生产的意义。70 年代中后期,Tanaka[ 2, 3]用聚丙烯酰胺和大量氢氧化钠在低温条件下制得了胺化度为96%的聚乙烯胺。1993年, Achari 等人[ 4]对聚丙烯酰胺的Hofmann 降级重排反应进行了深入研究, 指出在反应过程中虽然存在酰胺水解、成环、断链等副反应, 但当聚合物的分子质量不太大、次氯酸钠与酰胺基团的摩尔比不大于1 时, 这些副反应都可以得到有效遏制。从反应条件与成本来看, 这一方法具有工业化生产的实际意义, 但仍需要进一步的研究与探讨。
(2) 聚(N-酰基) 乙烯胺的水解
1947 年D. D. Reynolds 等人[5]用乙醇胺、乙酸酐、邻苯二甲酸酐和水合肼为原料, 通过Gabriel 合成法制备了聚乙烯胺。但这一方法存在反应条件苛刻、反应转化率低等缺点。1959 年, Hart 用丙烯酰氯、叠氮化钠和叔丁醇为原料制得了N-乙烯基甲酸叔丁酯, 再经聚合、水解得到聚乙烯胺。由于在该反应过程中会生成剧毒物质——乙烯基异氰酸酯, 因此必须在密闭系统中进行, 同时也限制了它的大规模工业化生产。
1.4.3聚乙烯胺的应用
(1) 聚乙烯胺在染料中的应用
将发色体分子嵌入或接枝到聚合物链上生成所谓的高分子染料, 它兼小分子染料的鲜艳色彩、着色能力、光电性能与高分子化合物的耐溶性、耐迁移性能于一身。与传统染料相比, 高分子染料具有许多新的特点, 如高分子染料用于食品加工可以大大降低甚至完全消除染料对人体的毒害作用, 这主要是因为高分子染料的相对分子质量与体积都较大, 当它随食物进入消化道后不能被消化道吸收而直接排出体外。目前, 高分子染料还处于实验阶段, 其应用研究主要集中在纤文、塑料、涂料、油墨、食品、化妆品、医药、感光材料等, 而真正应用于实际生产的高分子染料主要由发色团与高分子骨架两部分组成, 可供选择的高分子骨架很多, 如聚亚胺、聚乙烯醇、聚乙烯醚、聚酰胺、聚硅烷、聚丙烯酸、聚苯乙烯、聚乙烯胺、聚烯丙基胺、聚酰亚胺等。其中聚乙烯胺是一种非常理想的高分子骨架, 其水溶性好, 氨基的活性高, 有利于染料的接枝和在染色基质上的附着与胶联。
(2) 聚乙烯胺在化妆品中的应用
在化妆品中, 聚乙烯胺在阳离子体系或非离子体系中用作护发素。聚乙烯胺通过与负电荷位置的接触而附着在头发上, 由于其易于被头发上的受损部位所吸附。此外, 聚乙烯胺洗后有少量残留在皮肤或头发上的受损部位, 在护肤产品和洗发香波中, 它可以用作平滑剂。目前国外公认的无屑止痒剂有两种, 是二硫化硒和吡噻旺锌（ZPT）, 又名吡啶硫铜锌、硫氧吡啶锌, 二硫化硒刺激性大, 所以一般高档的去屑止痒香波都使用ZPT, 如目前国内较畅销的“ 飘柔”二合一香波中就含有1%的ZPT。ZPT 是一种高效、安全的去屑止痒剂, 由于在水溶液中溶解性极差, 使用时一般将其研磨成小于5μm的微粒, 应用硅酸铝镁做悬浮剂制成悬浮体, 分散到香波中。聚乙烯胺可作ZPT 的溶解分散剂, 使它形成水溶性配合物附着在头发上, 且保留了锌盐的灭菌活性。聚乙烯胺的良好螯合金属离子的能力, 可在抑汗剂中作铝或锌盐的配合剂, 在染发剂中用作醋酸铅的配合剂, 在去头屑或抑汗止汗剂中配合硒盐或其它金属盐, 在防晒化妆品中用于配合二氧化钛等。