近年来,纳米科技迅猛发展,在多孔材料方面研究较多且成果显著,其中多孔材料包括:大孔材料、介孔材料、微孔材料等。介孔材料相较于另外两种多孔材料更为适中,通常具有均匀稳定的介孔孔径和骨架结构、易于修饰和掺杂的内表面孔壁以及较高的比表面积。研究发现,介孔材料的骨架内孔体积可占总体积的40%-50%左右,导致了本身的比表面积很大,增强了吸附能力。除此之外,介孔材料具有微纳米结构,孔壁和孔径在纳米尺度,易于增强物质的传输效率;颗粒尺寸在微米量级,可避免发生团聚,具有较高的稳定性,进而提升其吸附效果。
正因如此,介孔材料因其内部空旷结构、高比表面积和高孔道体积增大了吸附能力。目前,以硅胶湿凝胶、硅酸镁、硅酸钙、硅酸钠等物质为代表的硅基吸附剂不仅原料易得且较稳定、成本相对低廉、实际吸附操作过程更容易而被广泛研究。本论文拟通过制备硅胶湿凝胶,研究其对不同离子的吸附容量,以期得到一种适用于海水淡化或工业废水处理等多场合使用的新型金属离子吸附材料。
1.2 国内外研究的概况及存在的问题
1.2.1 水资源金属离子污染
1.2.2 金属离子处理方法
1.2.3吸附理论概述
1.2.4 二氧化硅的相关化学性质
1.2.5 介孔材料
1.2.5.1 介孔硅胶制备方法
典型的二氧化硅介孔材料主要有MCM-41、SBA-15、SBA-3、MCM-48、SBA-2、SBA-1、SBA-6、SBA-16、FDU-12、KSW-2等,它们的合成方法都较为经典[20]。
合成MCM-41的方法是制备介孔二氧化硅的经典方法,运用也相对成熟,合成MCM-41型介孔二氧化硅纳米粒子。将表面活性剂C16H33N(CH3)3OH/Cl溶液与硅酸钠溶液混合,100℃条件下对所得的水合凝胶加热6d[27,28]。该法的晶化温度可以在室温至150℃之间,反应时间可为0.5h,反应混合物的pH值多为阳离子表面活性剂。
合成SBA-15的方法也是制备介孔二氧化硅的经典方法。李强[25]以P123(表面活性剂)、水、HCl的混合溶液按照质量比P123:水:HCl(2mol/L)=2:15:60:4.25,经持续剧烈搅拌使P123完全溶解,在40℃加入正硅酸四乙酯(TEOS)经高温、冷却、煅烧等处理得到SBA-15介孔氧化硅。
SBA-3的合成与SBA-15的合成类似,也较为经典。作为模板剂的表面活性剂(CTAB及其它类似的烷基三甲基季铵盐)在强酸介质中(2mol/L盐酸)中合成[22,23,29]。由于其无机部分几乎为不带电荷的二氧化硅(包括大量的硅羟基),与带正电荷的表面活性剂之间的相互作用不像在MCM-41中那么强,因此SBA-3中带正电荷的表面活性剂容易用溶剂萃取法脱除[20]。
在酸性介质中使用烷基铵表面活性剂可以合成MCM-48[30]。该方法在硝酸存在下进行,由十六烷基三乙基溴化铵(CTEABr)与TEOS进行,反应配比为CTEABr:TEOS:HNO3:H2O为0.13:1:1.0:125,在0℃下放置1d(无搅拌)。赵东元[31]在酸性介质中使用TEOS为硅源,P123为模板剂,乙醇为溶剂和少量有机添加剂,在室温下采用溶剂挥发法合成FDU-5。Yang[32]等人研究发现氨基功能化的介孔二氧化硅材料对水体重金属的平衡吸附量大小顺序为:Ag+>Pb2+>Fe2+>Cu2+>Zn2+>Mn2+,对Cu2+的吸附速率最快。M. Mureseanu[33]等发现氨基功能化的介孔材料对几种金属离子的吸附量大小顺序分别为:Cu2+>>Ni2+>Co2+>Zn2+。B. Lee[34]等研究巯基化介孔二氧化硅材料对Cu2+的吸附效果发现Cu2+的平衡吸附量为13mg/g。
随着纳米技术的发展,介孔硅胶纳米粒子的合成技术也同步提升。近几年,虽然有关改性或功能化介孔硅胶的制备报道也较多、金属离子的吸附效果较好,但仍未突破形貌和尺寸难以控制、模板成本较高、操作程序复杂、不同模板剂之间的竞争作用难以控制等限制。