分子自组装是超分子化学的主要研究领域之一。利用分子间的识别或者是分子局部间位点识别,形成具有特定顺序分子聚合体,再通过非共价键作用获得各种新的、复杂的、功能集成的组装体。常见的有轮烷、索烃、分子项链等机械互锁结构。

索烃是超分子化学领域中最基本的两种机械互锁结构之一。索烃还有另外一个名字—“没有化学键的分子”[4]。这是由于这种机械互锁结构包含了两个或者两个以上互锁大环分子,其中它们之间的连接方式不是传统的共价键。由于索烃分子各大环分子间没有共价键连接,因此在分子的热运动下索烃分子各大环之间会发生相对运动。索烃分子的这种运动特性,使它们可被应用于分子机器的制备。索烃由于其独特的结构和性质以及在纳米功能材料和分子机器等方面的潜在应用,使其相关研究越来越多。至今为止,科学家们已经合成出许多结构不同、功能各异的索烃分子[4]。在纳米材料和分子机器这些领域中,许多索烃分子也已经被成功地投入生产应用。

由于索烃复杂的拓扑结构及其存在的合成挑战,使探索高效合成索烃分子始终是化学家的热衷挑战目的之一。模板合成方法是制备索烃等机械互锁结构的最为有效的方法之一。现在已经合成出许多形态各异、功能多样的索烃结构。这是在发展模板合成方法的基础上进行的 [5]。其中常用的模板合成法包括共价键模板法、金属配位模板法、阴离子模板法、氢键模板法、亲疏水模板法、供体受体模板法等。但是这些模板合成法应用于高级索烃的合成时往往具有合成路线长、产率低、步骤繁琐等缺点,因此仍有待于开发更加高效的索烃制备新方法。过渡金属具有配位驱动自组装的性质,再有穴醚/百草枯主客体化学。本文将这两者相结合,自组装合成了1种新型的索烃。这个过程利用了4,4’-双吡啶基衍生物双间苯-32-冠-10三桥穴醚的识别原理文献综述

2 研究内容

2.1 三桥穴醚主体的制备

  Scheme 1 Synthesis of BMP32C10-based cryptand 1.

我们拟通过四甘醇磺酸酯化得到化合物2,2与3,5-二羟基苯甲酸甲酯反应得到化合物3,3再与2在高度稀释条件下关环得到双间苯-32冠-10的双酯衍生物4,再经LiAlH4还原制备得到双间苯-32冠-10的双醇衍生物5,5与2,6-吡啶二酰氯在高度稀释条件下反应得到基于双间苯-32冠-10的三桥穴醚1 (Scheme 1)。

与双间苯-32-冠-10相比,因为三桥穴醚1中引入了更加多的结合位点,所以它与有机阳离子的络合能力比一般的冠醚要强很多,另外它的三维立体结构具有预组织效应,所以它与paraquat盐的络合能力有明显的提高作用。正是基于穴醚主客体络合物的稳定性,才能更有效的制备出一些具有特殊拓扑结构和特殊性能的机械互锁结构。

2.2 矩形超分子结构和[3]索烃的制备

本文发展了一种高效制备[3]索烃的新方法。如Scheme 2所表示的,用paraquat衍生物6、线性二吡啶衍生物7和有90°配位角的Pt配合物8,通过自组装反应,制备出矩形超分子结构9,该分子含有paraquat衍生物。再将9与三桥穴醚1混合,结合形成10。这是由于主客体络合的作用。 

 Scheme 2 Preparation of the rectangular self-assembly 9 and [3]catenane 10.

3 实验部分

3.1 实验仪器

核磁共振谱图用Brucker Avance Ⅲ 500 MHz核磁共振谱仪测定,所有核磁图谱以氘代试剂残留峰或内标TMS为定位标准。ESI-TOF-MS质谱采用Agilent 1290-6530 UPLC-Q-TOF质谱仪测定。

3.2 实验材料和试剂

二羧酸钠盐配体6[6],两种吡啶基配体7,90° Pt配体8[7],和三桥穴醚BMP32C10-based cryptand 1[8],分别按照文献方法制备得到。丙酮、乙醚等试剂购于华东医药试剂公司。氘代试剂购于百灵威或北大大北氘代试剂实验室。

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