图1。8卤代芳烃与亚硝酸盐偶联反应

 Buchwald课题组[16]提出一种适用于杂芳烃的反应，反应第一次提出用钯催化的将类卤代芳烃（全氟丁基磺酸芳基酯以及三氟甲磺酸芳基酯）和卤代芳烃转化为相应的硝基化合物。在过程中加入的相转移催化剂和联苯型磷配体具有相当重要的作用。其中，相转移催化剂，也就是三(3，6-二氧杂庚基)胺(TDA)在一定程度上增加了亚硝酸钠在溶剂t-BuOH中的溶解度。这个催化体系效率非常高，底物无论是含吸电子或者供电子取代基都得到了极好的收率，产率为71-99%。

图1。9钯催化杂芳烃硝化反应

三、脱羧硝基化反应

羧酸化合物是一种常见的化合物，商品化发展最好，容易制备和储存，受到广泛关注。有机羧酸化合物的亲水性和水溶性很强，从而在生物医药领域的应用非常广泛，可以作为大量官能基团的转化先驱体，被合成化学家用来当原料，通过脱羧方式来制备含有其他官能团的化合物。

Roy课题组[17]报道了一种脱羧方式，通过利用硝酸在AIBN作催化剂的作用下，芳香族α,β-不饱和羧酸和带供电子基团的芳基甲酸作起始原料，脱羧后反应制备相应的硝基化合物。

图1。10 AIBN催化的烯烃羧酸脱羧硝化反应

Maiti课题组[18]报道了一种具有较强专一性的方法，用于生成反式构型β-硝基芳基乙烯。硝化试剂选用亚硝酸叔丁酯，加入的TEMPO很大程度上决定反应的构型。这个体系具有明显的电子效应，如果底物含有供电子基团，反应生成的E-式产物产率较高，而含有吸电子的收率中等，同时对杂环化合物也一样有效。

图1。11 生成反式构型β-硝基芳基乙烯反应

之后，Prabhu课题组[19]尝试了用铜作催化剂的方法，生成硝基化合物。在空气中，选用亚硝酸叔丁酯(TBN)作硝化试剂，氯化亚铜作催化剂，反应的选择性得到进一步提高，生成了相应的E-式产物。值得一提的是，常规方法难以合成的β，β-二取代的硝基芳基烯烃衍生物通过这个方法也可以得到较好的产率。同样地，对噻吩、呋喃、吲哚类杂芳烃来说收率也令人满意。

图1。12铜催化硝化不饱和烯基羧酸脱羧硝化反应

四、芳基伯胺及叠氮苯的氧化

传统方法难以合成的硝基化合物，可以考虑使用芳基伯胺直接氧化的方法。常见氧化芳基伯胺的氧化剂有过氧乙酸、过氧丙酮、二氧化锰、Pb(0Ac)4、Hg(0Ac)2等，在金属催化剂如硅酸铬、钼、钨、锆、铼、钛、Fe3+及四芳基卟啉合锰等的作用下，对芳基伯胺进行氧化，生成相应的硝基化产物。但是，反应过程中难免会产生其他副产物,如肟、亚硝基及偶氮化合物、羟胺等等[5]。所以，进一步研究选择性较高的方法是非常重要的。

Tour课题组 [20]报道了缺电子芳胺的氧化硝化反应，研究了在零下20℃时，在含3%水的CH3CN溶液中,通入含有20%F2的He，在原位生成的HOF做氧化剂，把缺电子的苯胺类化合物进行氧化，生成硝基苯(如图1。13)，反应速度快，并且收率高。缺点是适用范围比较小，而且具有一定危险性，反应需要用到极具腐独性的氟气。

图1。13 HOF参与的缺电子苯胺的氧化硝化

紧接着，在Tundo课题组的研究下[21]，发现了一种可以控制的途径，即通过改变反应温度，对芳基伯胺进行亚硝化或者硝化反应。这个途径的催化剂是杂多酸，氧化剂是双氧水，溶剂是异辛烷，再滴加离子液体三辛基甲基氯化铵(Aliquat 336)。当反应温度20℃时，主要生成相应的亚硝化产物，收率高达85-99%，产物中能检测到存在少量的硝化产物。而反应温度60℃时,芳基伯胺可以完全转化，生成相应的硝化产物。这个途径中使用的催化剂可以再生和循环利用，所以在流动反应中该体系可以更进一步得到应用。