近年来MOFs的研究非常迅速,但由于手性配体合成技术和价格的制约以及非手性配体合成时结构的难以预测,导致手性MOFs的发展缓慢,截止到目前有关它的研究只有MOFs的百分之一左右。POST-1最早实现了手性MOFs的研究突破。[4]通过对实验的改进,他得到了各种各样的网状手性MOFs,成功实现了对映体催化,但没有研究出好的晶体以应对均相催化,所以在这方面还有很大的研究空间。MOFs的结构主要由三部分组成:金属顶点、有机配体和空穴,同时不同的MOFs可以分别将金属顶点、有机配体中的官能团或MOFs的表面或空腔作为载体或反应场所。将MOFs作为催化载体或反应腔是采用物理等方法将粒子担载到它的孔道中进行催化。[5]近年来,对铟金属有机框架的研究也有不少,Eun-Young Cho[6]等将H3BTB和In(NO3)3在DMF中反应,生成了一种新的铟金属有机框架[(CH3CH2)2NH2]3[In3(BTB)4]•10DEF•14H2O(I),它潜在包含71.0%可获得的空隙。虽然这种金属框架当溶剂分子离开时,很难稳定地保持它原来的结构,但他发现它会成为一种对于盐酸吖啶橙而言很好的吸附剂。同时I还表现出对于赖卡特染料、盐酸吖啶橙、碘逐渐增大的吸收量。Shou-Tian Zheng等[7]研究了包括新的二聚In2(OH)和超级三聚铟团簇在内的五种铟金属有机框架。其中一个在所有由非手性砌块构建的手性多孔框架中具有最高表面积之一。Dorina F. Sava等[8]将H3BTB和InCl3 置于N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、硝酸和H2O体系中,在130°的条件下形成了无色针状晶体(Me2NH2)3[In3(BTB)4]·12DMF·22H2O(ZJU-28)。MOFs 材料的合成方法有很多,主要有:(1) 水热或溶剂热法[9](2) 扩散法[10](3) 微波法[11]和(4)晶种法等。每种合成方法都具有各自的特点:
(1)水热或溶剂热法:是在一个高温高压的环境下,将金属盐、有机配体与各类溶剂按一定比例混合并放置于一个密闭的特制的反应器中。在反应的过程中,通过反应加热器,让常温常压下不能溶解或难以溶解的物质以重结晶的方式重新析出晶体。因为这个方法不仅简便易操作,而且由于在操作这个方法的时候常常是在较为极端的条件下进行,所以非常受到研究者们的喜爱,同时也有利于我们研究难以溶解的有机体的制备。
(2)扩散法:可以分为凝胶扩散、气相扩散、液相扩散。它是指当不同形态的物质发生相互接触时会发生扩散,使产物缓慢结晶于气-液界面、液-液界面或者固-液界面。扩散法尽管能在温和的反应条件下非常方便的得到高质量的晶体,但消耗时间长,一般需要一个或几个星期,同时又受到了前驱体溶解性的限制,所以在应用时受到了较大的限制。
(3)微波法:Ni 和Masel采用微波合成法合成出MOF-5、IRMOF-2 和IRMOF-3,该方法可以大大降低合成时间,因此也被应用于其它MOFs 材料的合成。科学家们通过研究Cu-BTC(HKUST-1)晶体的生长,发现是由于成核所致速率的加快使得微波合成法可以提高MOFs 晶体的形成速率同时它对晶体生长速率也有提高。
(4)晶种法:Paolo、Falcaro等人发现纳米结构的α-磷锌矿微粒具有促使MOF-5成核的特殊功能,基于这样一个发现,他们采用α-磷锌矿为晶种制备MOF-5,在晶体合成、晶膜制备和晶体功能化方面均展现出了独特的优势。
2.实验部分
2.1 实验试剂与仪器
2.1.1本实验所用到的主要试剂以及其规格
三乙胺(99%,江苏强盛功能化学股份有限公司);石油醚 (99.9%,江苏永华精细化学品有限公司);乙酸乙酯(99.5%,江苏强盛功能化学股份有限公司);无水硫酸钠(99.0%,上海试四赫维化工);硅胶板(厚度:0.20-0.25 mm,青岛海洋化工厂分厂);柱层析硅胶(200-300目,青岛海洋化工厂分厂);三溴苯胺;氢氧化钾(AR,上海凌峰化学试剂有限公司);四氢呋喃(99%,上海凌峰化学试剂有限公司);丙烯酸甲酯(98%,上海凌峰化学试剂有限公司);L-BOC-脯氨酸;氯甲酸乙酯;DMF;DMAC;In(NO3)3•6H2O;