1965年至今,随着各个国家对有机硅的开发研究,这种材料的工业生产及推广应用已经进入全面发展的新阶段。
中国的有机硅技术开发起步于1952年。当时,北京化工试验所重点开发Grignard法合成有机氯硅烷技术,上海有机化安所侧重研究硅氧烷的平衡与聚合。1956年,沈阳化工研究院建成有机硅中间试验车间,1958年上海树脂厂建成直接法合成有机氯硅烷生产装置。1967年北京化工研究院及沈阳化工研究院有机硅部分并入晨光化工研究院。1968年,星火化工厂成立这期间有机硅研究单位及生产厂家发展较快。现如今,中国已成为有机硅材料最大的消费国与生产国。
1。3聚硅氧烷合成原理及方法
现代的有机硅高分子材料主要由聚硅氧烷和聚硅烷构成,其中聚硅氧烷着占据主要地位,其合成方法多种多样。
1。3。1硅烷水解缩合法
有机硅烷易被水解生成硅醇,硅醇的羟基经过脱水缩合后可以得到硅氧烷,这也是制取得到聚硅氧烷最简单有效的方法。
硅醇缩合反应的速度,随着硅原子上连接羟基个数的增加而变快,随着硅原子上取代基中碳原子个数的增加而减慢。此外,反应温度、反应体系的pH条件、所用催化剂的种类、取代基的电负性等因素均能影响反应速度和产品性质。
该反应的简易步骤方程式如下:
这种方法虽然反应过程比较简单,但是缺陷也十分明显。比如硅氧烷上的官能团容易水解自聚,产生副产物,不仅不利于产品分子结构的掌控,还容易发生交联形成难溶的凝胶。
1。3。2氯硅烷醇解法
有机氯硅烷与无水甲醇在理想条件下反应时,可以获得高收率的甲氧基硅烷。
该反应方程式如下:
在一定的设备条件下,如甲醇与反应副产物HCl接触时间过长,或者反应温度控制适当,两者反应生成CH3Cl和水,如此又会导致甲氧基硅烷和氯硅烷的水解,生成聚硅氧烷。经过实验发现,氯硅烷与含有少量水的甲醇在特定工艺条件下反应,即可进一步得到较高收率的聚硅氧烷以及副产物氯甲烷。
1。3。3硅氢加成法
硅氢加成法是有机硅化学中研究最深,应用最广的反应之一。其优点在于该反应不受羰基、环氧基、氯原子等活性基团的干扰,反应条件比较温和,室温下即可发生反应,在150至300℃条件下可反应迅速完成。反应常用的催化剂是元素周期表中第八族的过渡金属元素,其中Pt的催化效果最佳。硅氢加成法之所以在很多情况下成为制备超支化聚硅氧烷的首选,其优势在于它反应迅速,产率高,副产物少。
该反应步骤方程式如下:
1。3。4其他方法
通过将两种硅烷进行缩合反应(其中一种必须含有硅氧键)可制得硅氧烷。这种方法被称作杂官能团缩合法。由于该反应发生的条件是无水或者不生成水,所以也被称作非水解反应。
Paulasaari等人用1-羟基二甲基硅氧基五甲基环三硅氧烷与能发挥基础催化作用的硅烷醇缩合产物——硅醇锂盐和超强碱催化剂进行质子转移反应制得了聚硅氧烷。但是由于质子转移聚合条件过于苛刻,过程不易受控,因而暂时无法大规模投入生产使用。文献综述
Sacarescu等人用Li-卤素的亲核取代交换反应制备了含氢环状硅氧烷单体,并通过硅氢加成反应将乙烯基三乙氧基硅烷接到环状硅氧烷单体中,得到了环状聚硅氧烷。
1。4实验概述
线形硅氧碳聚合物是一种以直线型“…-Si-O-Si-O-Si-…”链为基本骨架的聚硅氧烷。硅原子上可连接各种烷基。按其分子量大小及烷基的差异,这种聚合物可能呈现出不同的黏度和硬度。可能溶于甲醇、四氢呋喃、二甲基亚砜等有机溶剂。线形硅氧碳聚合物可以由含有甲氧基的硅烷和两端含有羟基的醇在适宜温度和催化剂条件下反应聚合而成。最终反应得到的产物可由红外光谱或核磁氢谱等检测手段表征结构。