1。2。1  光催化氧化的作用机理

与金属不同，半导体能带不连续，它在价带(vB)与导带(CB)之间存在着一个禁带。一般认 为，用超过带隙能量的光子激发 TiO2，能够在半导体固体产生电荷分离，电子被激发到导带

（e-），空穴留在价带（h+），随后发生与吸附底物间界面的电荷转移。特别是需把有机底物 氧化成自由基，或通过直接把电子转移给正电荷光生空穴，或通过 OH－基团捕获空穴形成 OH·，引起的氢原子的脱离。O2 常常被用作光生电子的捕获剂，能够被还原活化为 O2·或 HO2·。

如图 1。2 所示，当以大于或等于其带隙能量的光照射时，催化剂由基态变为激发态(式 1)。 处于激发态的光催化剂中的光生电子和空穴，与吸附在催化剂表面上的反应底物发生相应的氧 化和还原反应(如式(2)、(3))。若吸附底物是电子供体(D)，即将电子转移光生空穴，则发生氧 化反应，生成 D·+(式 2)；若吸附底物为电子受体(A)，即在传递中得到电子，则发生还原反应，

生成 A·-(式 3)。因此，处于激发态的光催化剂既能参与底物的氧化反应，也能发生还原反应。 由于存在着由激发态失活而回到基态的可能性(式 4)，因此光催化的氧化还原反应具有一定的 效率。

图 1。2 光催化反应原理

1。2。2 以氧气为氧化剂选择性光催化氧化醇

醇类化合物部分氧化为羰基类化合物及其衍生物是精细化工生产中一类高需求的化学转 换。在这种背景下，利用光激发 TiO2 来选择性催化氧化醇类物质吸引了大量的探究。目前人 们普遍认同的一点是醇类发生氧化的必要条件是其在半导体表面的直接吸附作用。另外，很多 研究人员指出，醇类的解离吸附能够生成烷氧化物中间体。查阅资料可知，醇的光催化氧化有 两条公认的氧化路径：电子直接传递给荷正电空穴，或由空穴与表面的 OH--生成的 OH·自由 基来调控吸附烷氧化物氧化。通过测量 TiO2/Ti 阳极的光电化学氧化电流效率，在无氧介质中， 已确定半导体可捕获所研究的醇类分子中的两个电子。而在有氧条件下，由于存在 O2 竞争性 捕获醇类自由基，TiO2 捕获电子数量减少一个[14]。

现已证明，利用 TiO2 光催化氧化醇类的机理、选择性和氧化效率都十分依赖于分散介质。 ESR 自旋捕获研究证明，向乙腈中加入少量的水，能够强烈地抑制醇类物质的吸附及其随后的 氧化作用。醇类在光激发催化剂表面的反应活性也受到醇类疏水烷基链影响。在适当的反应条 件下，研究人员发现香叶醇、香茅醇、1-正戊醇和反式-2-戊烯-1-醇在光催化氧化生成相应醛 的反应中选择性较高（>70%）[14]。由于香叶醇的部分氧化能够得到柠檬醛，而后者可以广泛 应用于香水和调料中，这些结果对于实际的应用合成十分有益。

Pillai 等发现，在有 O2，温度为 463 K 的条件下，TiO2 薄板对醇转化成相应的羰基化合物 的选择性非常理想(> 95%)[15]。他们还研究了 O2、水蒸气、醇的性质、接触时间等不同参数的 影响，研究结果如下[15]。由于光催化氧化反应时，起始是醇的-OH 与迁移到 TiO2 表面的空穴 反应，醇失质子，因此醇的性质极大影响催化效率。其次，O2 对光催化反应的发生起着极其 重要的作用。但是过量的 O2 对产物没有显著改变。当 O2 过量时，醇羟基不会发生过度氧化生 成酸，也不会被氧化成 CO2 等，因此反应条件更易控制。由于 H2O 能够与表面空穴作用形成

表面-OH, 加入适量水蒸气有利于反应的发生及催化剂的回收利用。除此之外，使用紫外光、 延长接触时间等方式都可以在一定程度上提高反应的转化效率。如图 1。3 为光催化氧化反应时 在光催化剂表面可能发生的去氢反应。