在用 CVD 制备 TiO2 薄膜的研究中，各种条件都已经进行过了尝试，如在使用四氯化钛 作为前体与水蒸气在热壁反应室中的玻璃基板上反应；利用异丙醇钛作为前体在丁形装置中 的玻璃珠上涂覆 TiO2 薄膜；通过等离子体增强 CVD 法沉积锐钛矿型 TiO2 薄膜，使用 TiCl4 和 O2 可精确控制厚度和成分。Edusi 等人[12]使用喷雾剂辅助 CVD 沉积法，在各种载体溶剂

（甲醇，乙醇，己烷，二氯甲烷和异丙醇）中将 TiO2 薄膜沉积在玻璃和钢基板上，研究 TiO2 膜的相结构和形态。他们是在冷壁反应器中 550 ℃下使用异丙氧基钛作为钛前体进行沉积的。 结果表明，使用甲醇作为载体溶剂只生成金红石型膜，并且主要在玻璃基板上，而使用其它 溶剂在相同条件下只形成锐钛矿型膜。

(5) 电沉积法

电沉积是一个在电场作用下溶液中离子发生迁移的电镀过程，并由此形成电极。一般电 解液中含有一种或多种溶解的金属盐离子，这些金属离子被吸引到阴极而发生沉积。电沉积 容易控制，能够生成紧密均匀的薄膜，并且可以在复杂物体上涂膜。Jiang 等[13]成功在微碳纳 米管上通过电沉积 TiO2 纳米颗粒得到薄膜。他们使用的是由三种成分组成的电解液：3 mol/L KCl、10 mmol/L H2O2 以及 10 mmol/L Ti(SO4)2。将微碳纳米管作为工作电极，Ag/AgCl 电极 作为参比电极，Pt 作为对电极。工作电压为-0。10 V，电沉积时间为 30 min。

(6)  阳极氧化法 

Grimes 等[14]首次报道了获得 TiO2 薄膜材料的方法。典型的阳极氧化法制备 TiO2 薄膜是： 将抛光后的钛片放入基于氟化物的电解质溶液(HF，NaF 或 KF)中进行阳极氧化，使用双电极 电化学电池并用铂片作为阴极，电压为 10~25V[15]。Ruan[16]与 Macak[17]等获得的 TiO2 薄膜材 料有长径比大的特点，为 TiO2 纳米结构的制备打下了基础。此类材料解决了粉末状 TiO2 纳米

管难于分布于固体表面的问题，以自组装的方式可形成不同的微观结构，具有独特的性能。

1。3 海绵状氧化钛薄膜材料概述

1。3。1 海绵状氧化钛薄膜材料简介

海绵状氧化钛薄膜是 TiO2 薄膜材料的一种，其微观结构类似于介孔结构，形如海绵，内 部孔洞尺寸大小大约在 10 nm 左右，具有比纳米球、纳米管等形貌的 TiO2 薄膜更大的比表面 积，因而将其应用在电极材料上，有望提高电能储存器件的电容量，故近几年来相关的研究 越来越多。海绵状氧化钛形貌示意图如图 1。1 所示。

图 1。1 海绵状氧化钛形貌示意图[18]

1。3。2 一次阳极氧化法合成海绵状氧化钛薄膜材料

Dittrich 等[19]在 0。2 mol·L-1 NH4F 溶液中, 在 60 V 电压下制备了海绵状氧化钛薄膜， 并研究了其光催化特性。Hwang 等[20]在 1 mol·L-1 H2SO4+0。25 wt% HF 的电解液中 40 V 电 压下得到了海绵状氧化钛薄膜。王梦晔等[21]采用阳极氧化法以 0。3 wt% NH4F+0。2 wt% H2O2 的乙二醇溶液为电解液，在纯的经抛光处理的钛片表面制备海绵状氧化钛薄膜, 并探究阳极 氧化时间对海绵状氧化钛薄膜膜层厚度的影响。Schmuki 等[22]在阳极氧化和化学蚀刻的基础 上，报道了一种在无氟条件下制备海绵状氧化钛薄膜的方法，所做出来的薄膜 BET 表面积达 到了 78 m2/g，比常规 TiO2 纳米管阵列(20-30 m2/g)大得多。他们的合成方法如下：阳极氧化 所用的电解液是 10 wt%的 K2HPO4 丙三醇溶液，在阳极氧化之前先把电解液在 180 ℃下处理 3 h 以降低电解液中的水含量。阳极氧化在已抛光的钛箔作为阳极、铂片作为对电极的双电极 电池中施以 50 V 电压进行。制备结束后，将样品用去离子水冲洗几遍并用氮气干燥。为了形 成具有更多孔道的海绵状氧化钛薄膜，随后还需用 30 wt%的 H2O2 溶液进行化学蚀刻，然后 在 450 ℃下退火。这样即形成 15 μm 厚、具有约 10 nm 宽的纳米通道以及由直径约为 3 nm 的 TiO2 颗粒组成的高度交联网络的海绵状氧化钛薄膜。文献综述