近年来,用于动车和飞机辅助动力的大容量锂离子电池发生了更为严重的安全事故,这些问题的起因,正是由于锂离子电池内的易燃有机溶剂。虽然通过使用耐高温的陶瓷膜片,添加一系列阻燃剂,阴阳极材料表面改性优化,改善电池冷却系统的结构等措施,可以一定程度的提高锂离子电池的安全性[20],但仍是治标不治本的,没有办法从本质上确保大容量电池系统的安全性能,特别是在极端条件下使用电池。
1。3。2 固体电解质
为克服商业液态锂离子电池现有的缺陷,科研人员正在寻找性能优良的固体电解质材料,根据研究它有以下几个显著的优点[21]:
1) 固体电解质一般不易燃、不易挥发,因此与液态电解液相比,固态电池安全。
2) 固体电解质可以保持良好化学稳定性,所以制造的全过程也无需惰性气体保护,可降低制造成本。
3) 有较宽的电化学窗口,可用于提高电池的能量密度。
4) 固体电解质与凝胶电解质、液态电解质相比较,固体电解质致密性好,有较高的强度和硬度,可防止锂枝晶刺穿来提高电池的安全系数。
(1) 聚合物固体电解质
聚合物电解质其实是一种高聚物的离子导体,目前常采用的聚合物基体包括聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯等[22]。聚合物电池其实也是锂离子电池内的一种,不同的之处在于锂离子电池一般采用液体电解质,而聚合物电池一般采用固态或胶状的电解质,聚合物电池相比锂离子电池而言,其在安全性能方面优越于锂离子电池,并且聚合物固体电解质电池的能量密度也大于锂离子电池,所以在相同质量下,聚合物电解质电池的供电能力就强于锂离子电池。不过锂离子电池在电池造型方面也具有其优势,可以做成不同形状或不同容量的锂电子电池。为了提高聚合物电解质的电导率,研究者采用了诸多方法,例如用交联、共混、共聚、采用无机添加剂、聚合物合金化来抑制聚合物结晶以提高聚合物链段的蠕动性或者用增加锂盐的解离度的方法来增加载流子的浓度[23],除此之外,目前正在研究的复合多层聚合物固体电解质,它可以大大提高电池的能量密度并且能在高电压条件下工作。另一研究的热点是开发在室温条件下工作的干聚合物电解质[24]。文献综述
(2) 无机固体电解质
无机固体电解质可分为硫化物体系和氧化物体系这两大类别。硫化物固体电解质是玻璃态固体电解质的一种,其具有较高的离子电导率,但因为硫化物固体电解质中有对水分非常敏感的硫化物,会和空气反应生成有毒气体H2S,所以硫化物固体电解质不被广泛使用。氧化物固体电解质体系主要可以分为玻璃态电解质、钙矿型、NASICON型、LiSICON型、Li3N型和石榴石型固体电解质[25]。无机固体电解质因其具有较高的离子迁移能力和机械强度,可以防止锂枝晶穿透所造成的内短路。固体无机电解质还有其他优势,例如很好的热稳定性和化学稳定性。锂离子固体电解质材料的快速发展是对新型高功率全固态薄膜微电池的推动力。与聚合物固体电解质相比,无机固体电解质的电池安全性能更高,所以它在储能电池中有很大的发展空间。现阶段,已有很多相对成熟的方法来制备锂离子无机固体电解质,例如有溶胶-凝胶法、微波加热合成法、高温固相合成法、喷雾冷冻(干燥)法、溶液共沉淀法、水热合成法、超声喷雾热解法等[26]。
(3) 石榴石型锂离子固体电解质
寻找具有高稳定性和高离子电导率的固体电解质是开发安全和高能量密度锂离子电池的长期追求目标。石榴石型锂离子固体电解质的通式为A3B2(XO4)3,其中A可以是La、Mg、Ca、Y等,B可以是Al、Fe、Ge、G等,X可以是Al、Si、Ge等[27]。石榴石型锂导体由于其良好的化学稳定性而成为最有发展前景的材料族。由于锂金属与聚合物基隔板和液体电解质接触会引起安全性问题,其原因为在锂电解质界面处由于不均匀电流分布会引起的循环期间形成锂枝晶。因此,锂离子固体电解质被认为是能够缓解锂枝晶生长的较佳解决方案[28]。