摘要：我们主要利用Gaussian程序，通过密度泛函理论（DFT）的计算方法，采用B3LYP/6-311 ++ G (d, p)的方法来研究CF2ClSH在无水和有水条件下的离解反应的反应通道。研究结果发现，在无水条件下有两条反应途径，生成HCl + CF2S是主要的反应通道。加入一分子水后，两条通道的产物并没有发生改变，但是过渡态的能量大大降低，说明水的存在对产物生成能垒的降低起显著的正催化作用。76901

毕业论文关键词：CF2ClSH、离解反应、水催化、理论研究

Mechanism Research of the Dissociation Reaction of CF2ClSH with Water in the Atmosphere

Abstract: Using Gaussian program and density functional theory (DFT) calculations, the dissociation reaction pathways of CF2ClSH without and with water have been studied at the B3LYP/6-311 ++ G (d, p) method。 The calculated results show there are two reaction pathways without water and the formation of HCl + CF2S is the major reaction pathway。 When one water molecule is added, the product of two channels does not change, however, the energies of the transition states are lowered than that of the reaction without water, which suggests that the presence of water has significantly catalysis in reducing the barrier of product formation。

keyword: CF2ClSH; Dissociation deaction; Water catalysis; Theoretical research 

前言     

从人类生物学到天体化学，人们对于硫化氢的化学兴趣是普遍存在的。硫化氢与1型糖尿病[1]和免疫系统[2,3]的信号有关，它被认为[4,5]是地球上的生命的分子前体中的一个，并已在木卫一[6,7]上被发现。地球上的H2S有许多来源，包括火山爆发，废水处理，和生产石油，煤，和天然气[8]等释放到大气中。一旦H2S被释放到大气中，最终的命运往往取决于当地的环境条件。在一定气候的条件下，大气中的OH基团可提取出氢原子并产生HOH和SH自由基[8-10]。SH自由基的命运以及它与普通氧化剂(O2，O3，NOx，Cl，和 Cl2)的反应已经被评论[11]，并使用计算方法对机理进行探讨[11-13]。论文网

除了与普通氧化剂发生反应，SH还可以与三卤甲基自由基反应形成激发态的CF3SH，CFCl2SH和CF2ClSH。这些卤代硫化物是鲜为人知的：CF2ClSH和CFCl2SH已被合成到潜在地帮助植物健康的杀菌剂和杀虫剂中[14]。CF3SH已经得到更广泛的研究，并在1992年[15]获得了作为制冷空调装置的传热流体的专利。CF3SH是CF3OH的同源物，CF3OH可以通过1, 2—HF消除作用分解，此过程需要188 kJ/mol的活化能垒。类比CF3OH中的HF消除过程，预计在CF3SH，CFCl2SH和CF2ClSH中通电将发生HX的(X = Cl,F) 1, 2-消除反应。

2015年，Rossabi等人[16]研究了CF3SH，CFCl2SH，和CF2ClSH中的1, 2—HX (X = F, Cl)的消除反应，并通过气相色谱-质谱仪检测产物。化学活化的CF3SH，CFCl2SH和CF2ClSH是通过SH分别与CF3，CFCl2，和CF2Cl的自由基反应形成的。SH自由基是通过卤代烃自由基从硫化氢分子中中提取一个H原子获得的，而卤代烃自由基是通过光解(CF3)2C＝O，(CFCl2)2C＝O，和(CF2Cl)2C＝O产生的。这项研究的目标是测量从CF2ClSH中消除HF和HCl的单分子速率常数，反应的模型是利用计算方法合成的，并将得出的调查结果与CF3OH和CF2ClCH3比较。实验研究结果表明：从CF2ClSH中消除HCl和HF的实验速率常数分别为(3 ± 3) × 1010和(2 ± 1) × 109 s-1。通过与Rice–Ramsperger–Kassel– Marcus(RRKM)计算得到的速率常数比较，指定HCl和HF单分子消除速率常数的阈值能量为171 ± 12和205 ± 12 kJ/mol。理论上，通过采用B3PW91，MP2和M062X的方法和6-311 + G (2d, p) 以及6-31G (d, p)基组的理论计算，结果表明两个不同的基组之间的阈值能量，它们仅相差4 kJ/mol。在三种方法之间有广泛的变化，但是似乎M062X方法提供的阈值能量更接近于实验值。化学活化的CF3SH和CFCl2SH的制备也需要约318 kcal/mol的内能，并观察了HX (X = F, Cl)的消除反应。对CFCl2SH的消除反应，只检测到了HCl，但速率因为太快所以用该实验的方法无法检测；然而，根据他们的检测范围，HF的消除反应速度至少要慢50倍。