在本文中，我们主要根据甲基氯仿酸酯气相热分解机理来推测氯仿酸新戊酯的气相离解反应机理，并通过理论方法来验证推测出来的机理，并确定可能的反应途径。

2。 计算方法

主要利用Gaussian程序[10]中的哈特里-福克(Hartree-Fock, HF)方法，在6-311 ++ G (d, p)的基组水平上，对氯仿酸新戊酯的同分异构体和其气相离解反应的多种通道中涉及到的各种分子进行了构型优化和频率计算。通过频率计算，一方面可以获得各个分子的包含零点能校正的总能量。另一方面，也可以对各个物种的正确性通过频率值进行初步验证：对于稳定的分子，所有的振动频率都为正值，而对于过渡态分子，有一个而且只能有一个负的频率值。对于存在疑问的过渡态构型，进行了进一步的内禀反应坐标(IRC)[11, 12]计算，以验证它们确实连接指定的两个物种。

3。 结果与讨论

对于氯仿酸新戊酯的离解反应，根据实验结果，设计了几种可能的反应通道。根据对优化构型的频率计算，获得了各个物种的总能量列于表1。将反应物中能量最低的物种R看做能量的零点，其它各物种相对于R的相对能量也列在表1中，根据计算出来的相对能量，绘制了各反应通道的势能面剖面图，见图1。

3。1 氯仿酸新戊酯的同分异构体

首先，对于反应物氯仿酸新戊酯，优化了各种可能的构型，最终得到两种同分异构体，分别是R和R1，分子构型见图2。由图2可以看出，R和R1的主要区别在于Cl原子与O原子位置的互换，氯甲酸根中的Cl原子与亚甲基中的C原子处于同一平面，即C、O、C、Cl这四个原子处于同一个平面上，其中R的C、O、C、Cl四个原子形成一个180。00 °的二面角（反式结构），而R1的C、O、C、Cl四个原子形成一个0。00 °的二面角（顺式结构）。通过能量的计算发现C、O、C、Cl这四个原子处于反式结构时，能量更低，C、O、C、Cl处于顺时结构时，相对能量要比反式结构高出25。18 kJ/mol，即R的结构比R1稳定。通过频率计算，发现这两个构型中的所有频率值都为正，说明它们都是稳定的构型，都可以发生后续的离解反应。

表1。 HF/6-311 ++ G (d, p)方法计算得到的氯仿酸新戊酯单体R及其异构体R1，过渡态和产物的总能量(hartree)和相对能量

物种 能量(hartree) 相对能量(kJ/mol)

R -842。65874 0。00

R1 -842。649151 25。18

TSR1-1 -842。591179 177。38

TS2-1 -842。540588 310。21

TS2-2 -842。530415 336。92

TS3-1 -842。542396 305。46

TS3-2 -842。530414 336。92

TS4 -842。440152 573。90

CH3C(CH3)2CH2Cl + CO2 -842。69409 -92。81

CH3CHC(CH3)CH3 + ClCOOH -842。635966 59。79

CH2C(CH3)CH2CH3 + ClCOOH -842。633271 66。87

3。2 氯仿酸新戊酯的气相离解途径

从反应物R和R1出发，经过大量的理论计算，发现了三条可能的反应途径，包括四条反应通道，下面分别进行介绍。