目前,对咪唑离子液体的研究主要立足于在新型离子液体的设计与合成、物化性质的表 征以及在催化和电化学等方面的应用。由于离子液体是新型的催化介质,因此存在着基础理 论研究不深厚等问题。目前,离子液体阳离子化学结构复杂,合成多是试剂规模,工业制备 工艺生产成本居高不下,所得离子液体质量纯度难以控制。此外,由于在分子层面上对其结 构与性质之间对应关系的研究并不充分和深入,表征和检测手段的缺乏也阻碍着更近一步的 研究。虽然在催化领域咪唑类、吡啶类离子液体有实现工业化的应用,但是对催化体系仍然 缺乏全面深入的分析。为此,我们将着力于设计新型性能良好的咪唑类多功能离子液体,通 过设计绿色、简便、环保的生产工艺,将离子液体应用于硝基芳香化合物催化还原反应中, 以解决反应活性与选择性还原等问题,进而对水—离子液体—金属纳米催化剂体系的反应机 制做进一步的深入研究。
1。1。2 离子液体在催化过程中的作用
在普遍的催化过程中,离子液体作为一种绿色溶剂,与传统低沸点有机溶剂相比可使产 物分离过程更简单,同时避免蒸馏过程中可能出现的共沸混合物的情况。另外,传统溶剂(水 或醇)很难完全满足两相催化要求,而离子液体的设计性与可调性,可适于不同催化体系。 值得一提的是,过渡金属催化过程中,离子液体还起到稳定金属纳米粒子的作用,这对
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于保持催化剂的活性、稳定性以及提高反应的选择性是至关重要的。 离子液体在过渡金属催化过程中的主要作用包括以下几个方面:
(1) “无害”溶剂 通常离子液体的配位能力较低,化学惰性较强,故可以广泛作为催化剂载体。惰性阴离
子(如[(CF3SO2)2N]-、[BF4]-、或[PF4]-)和惰性阳离子(不与催化剂形成配位的阳离子)这些 离子液体只对催化剂起到极性溶解的作用,与催化剂无配位作用。
虽然在有机溶剂中,有机溶剂常与过渡金属催化剂配位中心形成配位关系,使催化活性 增强,而离子液体化学性质不活泼,很可能使金属催化活性低于有机溶剂。但是由于过渡金 属很难完全溶于配位较弱的有机溶剂,所以常使用配位较强的有机溶剂。而这类溶剂很容易 与反应物争夺占据催化活性位点,导致副反应发生。而惰性离子液体由于具有一定极性,在 很好溶解金属催化剂的同时,弱配位能力避免了与反应物的竞争,副反应大大减少。
(2) 催化助剂
最初发现的离子液体是 Lewis 酸(如 AlCl3)和金属卤化盐混合形成的 Lewis 酸性或碱性 离子液体。这种离子液体在过渡金属催化过程中,除了助溶作用外,还起到助催化的作用。 这种离子液体通过与催化剂配位,来活化催化剂,使其成为活性阳离子。论文网
例如(图 1-1),在氯铝酸离子液体中 Cp2TiCl2 中借助离子液体的 Lewis 酸性,起到催化助 剂的作用[3]。
图 1。1 氯铝离子液体对催化剂的活化
在整个反应过程中,一方面在酸性较弱的离子液体中催化剂配合物更易于溶解,另一方 面,由于催化中心的电子云密度直接关系催化活性的高低。而配合物与催化中心作用,降低 其电子云密度,从而发挥了催化助剂的作用。这也就可以解释在非均相催化过程中,在这种 离子液体类似酸性载体明显比在中性载体催化活性上高的原因。
(3) 配体、配体前体作用 在离子液体溶解过渡金属催化剂的同时,某些离子液体阴离子或阳离子可以充当金属配