图1 作为构筑单元与其它金属离子配位时[M(CN)6]n−和[M(CN)8]n−分别沿着平面和球面方向扩展

因此，在所有的八氰合金属基配合物中具有零维结构的配合物被广泛报导[1,2]，而这其中最吸引人的体系是[M'9M6]型簇合物 (M = Mo, W, and Nb; M’为第一过渡系二价金属)，其结构是带体心六帽的立方体[1]。

到目前为止，人们已经得到了几乎所有的含包括MnII，FeII，CoII和NiII在内的二价M'离子的[M'9M6]型簇合物，除了CuII（CrII和VII太不稳定，反应中难以控制），主要原因在于CuII总是处于一个强的姜−泰勒扭曲的拉长八面体配位环境中，然而，要形成[M'9M6]型簇合物，中心的M'离子必须具备接近完美的八面体配位环境，这样，通过常规的合成方法就很难得到[Cu9M6]簇合物。在我们前期的工作中[2a]，合成得到了一个[Cu13W7]的大簇，所有CuII都具有的姜−泰勒扭曲的配位环境，使得最终的结构是一个缺陷的体心立方体[Cu9M5]，而不是[Cu9M6]，更为严重的是，[M(CN)8]n−中绝大多数的中心金属离子从+5被还原成了抗磁的+4[2a]。事实上，虽然罕见，但是当使用一些特殊的诸如乙二胺等螯合配体时，配位环境不遵守姜−泰勒原理的CuII也有报道[3]。因此，我们能够得出结论：合成中通过动力学控制完全可能得到[Cu9M6]簇合物。

电化学合成技术主要是基于电解反应进行的，通过电解反应制得的氰基桥联配合物，其氰基碳配位的金属中心可能实现常规合成一直无法得到的氧化数（如[CoII(CN)6]、[NiIII(CN)4]），事实上，该方法已经广泛用于以 TTF 和 TCNQ 为代表的有机自由基导体材料的合成。同时，电化学合成并不一定伴随着电解反应，给反应体系施加一定的电压即可能在电极附近提供一个适合的微环境，有助于反应过程中得到的动力学产物的结晶和析出，这将使氰基桥联配合物合成过程中磁性中心氧化数的自发变化在某种程度上得到控制。截至目前，电化学合成当属控制动力学和热力学产物之间竞争的最佳方法。这一方法不仅可以拦截并捕捉到动力学产物，而且可以控制[M(CN)8]n−中心金属离子的价态[4]。本研究沿用了Me3tacn（1,4,7−三甲基−1,4,7−三氮杂壬烷）做为阻断配体。Me3tacn作为三齿配体，并不是已报道[M'9M6]型簇合物中常见的一个二齿配体配合一个溶剂分子，刚好能够匹配Cu形成[Cu9W6]簇合物骨架后剩余的配位点，这个设计着眼于增强簇合物的稳定性。同时引入电化学方法，最终得到了第一个八氰合金属基[Cu9M6]簇合物：[Cu{Cu(Me3tacn)}8{W(CN)8}6]·5CH3OH·31H2O (1)。该配合物的发现让[M'9M6]八氰合金属基过渡金属簇合物家族的集齐成为可能。本文主要介绍配合物1的合成、结构以及磁性质。

2  实验部分

2。1  试剂和仪器

Me3tacn配体购自Aldrich公司，没经过进一步纯化直接使用，化合物(Bu3NH)3[W(CN)8]·4H2O是依据文献所述的方法制备的[5]，所有的其他的原始材料都是购买的试剂级化学品并且没经过进一步纯化直接使用。

在VECTOR22光谱仪上通过KBr压片得到化合物1的红外光谱。元素分析是在Perkin Elmer 240C元素分析仪中进行。晶体样品的磁性测试在Quantum Design MPMP−XL7超导量子干涉仪（SQUID）磁强计中进行，样品架和配合物都用帕斯卡常数估算的基础上做了抗磁校正。

2。2  电化学合成

根据我们之前工作中的合成方法[2a]，在1个50 mL两极均为铂电极的电解池中，甲醇(5 mL)和Cu(NO3)2·2H2O (12。10 mg，0。050 mmol)的混合液一边搅拌一边加入甲醇(5 mL)和Me3tacn (8。52 mg，0。050 mmol)混合液，随后加入(Bu3NH)3[W(CN)8]·4H2O (25。84 mg，0。025 mmol)和甲醇(3 mL)混合液得到蓝色溶液，使用CHI 1000B电化学工作站（CH仪器公司，美国）给电解池两极保持0。20 V的恒定电位。两天后，在电极（约4。2 mg，15%产率）上可以得到配合物1的黑色块状晶体，几乎等量的晶体被电极下方的蓝色絮状沉淀包裹住。断开电路后，晶体缓慢转变为蓝色絮状沉淀。如果外加电压低于0。2 V，这个反应非常缓慢，配合物1要经过很长一段时间才能被得到。相反，如果电位高于0。2 V，只能观察到一团蓝色絮状沉淀在电极下，得不到晶体。文献综述