对于柴油发动机,其尾气的两大特征污染物NOx和颗粒物的形成及浓度存在相互制约(trade-off)关系,即其中一种污染物的排放量的减少会导致另一污染物的排放增加。仅凭废气再循环(EGR)等柴油发动机的机内净化技术无法满足日益严格的排放标准,因此发展后处理技术十分必要。加装烟气脱硝处理系统是减少柴油机NOx排放的重要措施之一,也是最直接和最有效的氮氧化物减排措施。目前,常见的烟气脱硝技术主要包括选择性催化还原法(SCR)、选择性非催化还原法(SNCR)、选择性非催化还原与选择性催化还原联合法(SNCR-SCR)、电子束法等。其中,SCR技术自上世纪70年代以来已经被广泛的应用于固定源NOx去除,是目前世界上应用最多、最为成熟且最有成效的一种烟气脱硝技术,其脱硝效率一般可达80 %~90 %[6, 7]。具体针对柴油车尾气的NOx机外控制研究,广泛使用的技术主要有NOx选择性催化还原(SCR)和NOx储存-还原(NSR)等。其中,SCR技术根据还原剂的不同又可以分为氨选择性催化还原NOx(NH3-SCR) 和碳氢化合物选择性催化还原NOx(HC-SCR)[8]。

图1。1 中国氮氧化物浓度分布[9]

随着柴油车尾气排放法规的日益严格, NH3-SCR由于在很宽的温度范围内具有优异的NOx去除性能,是目前柴油车尾气NOx控制的主流技术[10]。

1。2 烟气脱硝技术简介

1。2。1 选择性催化还原法(SCR)脱硝技术简介

选择性催化还原法(SCR)由美国Eegelhard公司发明并于1959年申请了专利,而日本率先在20世纪70年代对该方法实现了工业化。传统的SCR方法是利用NH3和催化剂在温度为200~450 ℃时将NOx还原为N2。该技术是在富氧条件下,向烟气中喷入NH3或者能够提供NH3的其他还原剂,在催化剂的作用下选择性地将NOx还原为N2,从而达到减少NOx排放的目的[11]。目前,NH3-SCR技术已被成功引入柴油车尾气NOx净化领域,并且得到了广泛应用。

由于在机动车上配备NH3储罐存在一定的危险性, 因而在实际中通常使用尿素溶液作为NH3的储存剂[12, 13]。根据Koebel等人的研究表明[13],自从上世纪90年代以尿素为还原剂的SCR技术(Urea-SCR)被发明以来,Urea-SCR技术取得了长足的发展,现在已经被成功的应用于固定源脱硝领域。Urea-SCR技术和NH3-SCR技术被视为最可能在移动源柴油发动机脱硝领域进行大规模实际应用的两个研究方向,二者统称为NH3-SCR技术。除此之外,HC-SCR技术也是当前的一个研究热点,由于文章内容所限,在此不做赘述。

1。2。2 SCR脱硝机理

对于NH3-SCR技术,在催化剂表面主要发生的反应方程式如下:

与此同时,整个反应体系中还存在着一系列的副反应:

根据已有研究[7,14],对于NH3-SCR反应,在高温区会同时发生两种副反应。一种是非选择性催化还原反应,即NSCR反应(),另一种是氨氧化反应()。这两种副反应同时作用会生成大量的副产物N2O,将减弱标准SCR反应()[14],进而影响整个催化体系的脱硝效率。

1。2。3 SCR催化剂的发展概况和存在的不足

催化剂是整个SCR催化还原系统的核心和关键[1]。催化剂通过提高整个SCR反应体系脱硝效率主要有两种手段,其一是提高标准SCR反应(反应1。1)的效率,其二是降低SCR反应体系中副反应的效率。

多年以来,V2O5/TiO2 催化剂在固定源燃煤烟气NH3-SCR脱硝领域已经实现了工业化应用。V2O5/TiO2 催化剂以锐钛矿TiO2作为载体,将钒基催化剂负载在载体上制成成品催化剂,载体为催化剂和反应物提供更大的接触面积。V2O5 是催化剂中最主要活性成分,被称为主催化剂[15]。单纯的V2O5/TiO2催化剂对SCR反应体系催化效率较低。有研究发现,向传统催化剂中掺杂一定的过渡金属氧化物作为助剂,如WO3或者MoO3,会起到改良催化剂的作用。这类本身没有活性或者活性很小,能显著地改善催化剂的催化还原活性、N2选择性和热稳定性的物质,被称为催化剂助剂[16]。

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