3。5  ORR电化学测试 16

3。6  催化剂的稳定性 20

结  论 22

致  谢 23

参 考 文 献 24

1  引言

1。1  课题研究背景

社会的高速发展使得全球能源需求增加，化石燃料资源日益枯竭，而且化石燃料燃烧过程会产生环境污染问题，使得清洁可持续的储能和能量转换装置成为研究热点。一些基于氧还原的储能和能量转换装置，如可再充电的金属-空气电池和燃料电池，具有较高的理论比能量和能量密度，而且成本效益好，不会破坏环境。迄今为止，基于氧还原的储能和能量转换装置的关键限制因素在于缺乏有效和持久的空气阴极催化剂，需要解决在放电阶段氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction, ORR）的动力学弱的问题[1]。氧还原反应是发生在微生物燃料电池和其它燃料电池、金属-空气电池等多种新能源装置中重要的电极反应。ORR过程机理复杂，反应速率缓慢、超电势高、中间产物吸附性强，而且电子、质子和氧气在阴极催化剂上发生的三相反应（固体催化剂、空气和电解液）难于控制；催化剂分布在阴极表面，同时必须存在于液相和空气两相中，从不同相出发的质子和电子抵达相同的位点[2]。阴极氧还原反应的效率是制约输出功率高低的主要因素之一，ORR的高过电势和弱动力学不利于阴极反应的进行，降低了反应的效率。因此，选择适合的催化剂对提高ORR性能具有重要的意义3。论文网

阴极ORR过程可以分三个阶段，氧气在阴极表面活性位点的化学吸附、氧气从阴极表面解离以及电子转移，每个阶段都可能是最慢的反应步骤。阴极ORR过程的三个阶段分别与催化剂的三种特性相对应：对O2的吸附能力、对ORR反应的催化能力和导电能力4。理想的阴极ORR催化剂应有如下特点：催化活性高，催化具有专一性，导电性能良好，比表面积大，稳定性高。到目前为止，对ORR催化剂材料的研究进展大致有贵金属、碳材料、过渡金属氧化物及其复合材料等。

贵金属方面，尽管铂及其合金仍是当前性能最优的ORR催化剂，但是其在自然界中储量低导致在实际应用中成本很高，而且稳定性差。此外，抗毒性差（甲醇耐受力低，抗硫性差）阻碍了它们在燃料电池技术方面的深入研究和发展1。碳材料包括碳纳米纤维（CNF），炭黑，玻璃碳，碳纳米管（CNT），多孔活性炭（AC），石墨烯（rGO）等，这些碳材料导电性能良好而且比表面积较大，因而许多催化剂以这些碳材料作为负载。除此之外，一些经过改进的的碳材料（如杂原子掺杂碳材料）对ORR也有较好的催化活性。其中，研究最为广泛的是N掺杂，如N-CNF、N-CNT、N-rGO 以及N- rGO /N-CNT等[5-7]。除N之外，B、S、P 和F的掺杂对提高ORR催化活性的贡献也很大。科研工作者在N掺杂的基础上，探讨了二元和三元掺杂的ORR催化活性，如 N,P-G 和 N,P,B-C 等[8,9]。文献报道进一步表明，发现多元共掺的碳材料 ORR 活性更好。过渡金属氧化物中，钙钛矿较为常见，其ORR催化活性逐渐受到关注。但ORR在钙钛矿表面进行的反应很复杂，其催化活性取决于材料本身的活性、导电性、表面氧吸附行为以及和导电添加剂之间的相互作用等[10]。而且相较于其它一些ORR催化剂，其活性仍比较低。钙钛矿需要在高温煅烧下才能较好地结晶成型，其粒径比较大（一般几十纳米到几百纳米），比表面积较小，这些反应条件和自身特性都不利于催化ORR。另外，钙钛矿导电性较差需要引入导电碳材料来改善，但一般的超声混合或物理浸渍对 其ORR 性能的提高十分有限。