1838年,通过提取和萃取植物组织,法国科学家Payen[4]得到了一种纤维状的固体,并通过元素分析证明了其分子式为C6H10O5,第二年,Payen在法国报告工作时把这种物质叫做“纤维素”。迄今为止,“纤维素”已被人们广泛使用。1920年,通过乙酰化及去乙酰化反应,Staudinger[1]确定了纤维素的聚合物形式,并证明了它是由D-葡萄糖重复单元通过β-1,4-糖苷键组成的大分子多糖
观察纤维素的结构可以发现,纤维素中含有大量的羟基基团,这些羟基可以形成键能较大的分子内和分子间氢键,提高分子间作用力。由于大规模的氢键网络的存在,纤维素分子紧密排列,因此,纤维素具有高规整度、高结晶度以及高刚度的特点。除此之外,这些羟基还赋予了纤维素高亲水性、可完全降解性以及高化学反应活性等优良性能[5]。然而,大规模的氢键网络也使得纤维素难以广泛应用于化工生产。一般情况下,纤维素结晶度越高,拉伸强度越大,但同时也会伴随着弹性降低、脆性增大等一系列的问题。此外,较强的分子间作用力使得天然纤维素具有较高的结晶度和熔融温度,导致纤维素在体系中运动较为困难,不能熔融,也难以溶于水与一般有机溶剂,直接加工成膜、丝、填料等产品较为困难,极大地限制了纤维素的加工、成型以及应用。
纤维素分子中含有大量的羟基基团,可以进行酰化酯化等反应。通过分子改性,可以拓宽纤维素的应用范围,因此分子改性已经成为了一种应用纤维素的有效途径。纤维素的开发与利用,可以有效地解决未来资源与能源问题,已经得到全世界的广泛关注。
1。2 纤维素接枝共聚物
纤维素的化学改性主要依靠纤维素上的羟基与其他功能性基团反应实现,这类反应主要包括表面吸附处理、阳离子化、酰化、酯化、醚化以及接枝共聚等。通过化学改性合成的纤维素衍生物,由于羟基基团的减少,分子内和分子间氢键减弱,分子间的相对滑移能力增强,材料的熔融温度降低。目前,纤维素衍生物已在医药、生物、食品、化工、涂料等领域发挥着至关重要的作用[6]。然而,仅仅通过添加改性剂进行简单分子改性,虽然在一定程度上提高了纤维素的加工性能,但由于改性剂与纤维素的相容性难以达到目标效果,导致产品耐用性能差,难以实现长期使用[7]。
接枝共聚法直接将聚合物柔性支链接枝到纤维素刚性骨架上,成功的解决了上述纤维素与改性剂相容性不良的问题。纤维素分子中含有大量的羟基基团,以此作为接枝点,可以与多种聚合物单体的功能基团反应,从而将聚合物接枝到纤维素刚性骨架上,形成一种新型共聚物。由于聚合物支链的引入,新的功能基团也被引入其中,不仅保留了纤维素生物相容性好、无毒无污染等优良性能,还赋予了材料新的性能。接枝后的纤维素可用于吸水性树脂、生物可降解塑料、螯合纤维材料以及絮凝剂等方面[8]。文献综述
接枝共聚包括非均相法、均相法以及传统接枝法。在非均相条件下进行接枝共聚,容易出现取代度低、取代不均、产物结构不可控、副产物多等问题。与非均相接枝相比,均相接枝法可以使纤维素骨架上的支链多而短,并通过改变材料的内部结构赋予其新性能,但同时,均相法也存在接枝率不高、接枝不均等问题[9]。
传统法主要包括开环聚合、自由基聚合、阴阳离子聚合、可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)以及原子转移自由基聚合(ATRP)等聚合方法[2]。自由基聚合主要是依靠引发剂引发纤维素刚性链生成自由基,然而这种方法常常伴有均聚物等副产物的产生;除此之外,它还会导致取代不均、聚合反应不可控、纤维素主链降解等一系列的问题,从而限制了该方法在纤维素接枝共聚上的应用。为了克服以上问题,有人采用阴离子和阳离子聚合代替自由基聚合[10],然而苛刻的反应条件难以使其广泛应用于化学工业生产。近二十年来,活性/可控自由基聚合,如ATRP、RAFT等方法逐渐发展成熟,为纤维素的接枝共聚创造了光明的前景。这些方法具有取代度可控、湿度要求低、基团适用范围广等多方面的优势,并且能够合成结构良好的纤维素接枝共聚物,克服了常规聚合反应带来的一系列问题,可以应用于不同性能的聚合物的生产。因此采用活性/可控聚合不仅可以将聚合物柔性支链接枝到纤维素刚性骨架上,还能保证聚合反应可控、聚合物接枝均匀、分散度低,是一种实现纤维素接枝共聚的有效途径。