石墨烯(Graphene)是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一新型碳材料,是构建其他碳材料(如零维的富勒烯、一维的碳纳米管和三维石墨)的基本单元(如图 1)[1] 。石墨烯的基本结构单元为有机材料中的六元芳香苯环,完美的石墨烯结构是平面六边形点阵,可以看作是从石墨中剥离的一层石墨分子,层中的每个碳原子都以sp2杂化,形成3个共价σ键,剩余的一个p轨道上的电子则形成离域大π键。石墨烯结构因此是构成其他类型sp2杂化碳材料的基本单元。石墨烯具有优异的力学、电学和稳定的热学性能,还兼具石墨和碳纳米管等材料的一些优良性能,如高机械强度和高热导率,因此,以石墨烯为载体,制备的纳米复合材料也表现出许多优异的性能[2],被广泛应用于催化、生物传感、能源等领域。

图1   石墨烯的结构

1。1。1  石墨烯的制备

自从石墨烯发现以来,一直是材料、物理、化学等领域的研究热点,相关研究也吸引了国内外众多科研工作者的极大兴趣。因为所有的研究都要以材料的制备为基础,所以石墨烯的制备方法研究一直是石墨烯研究领域的关键。目前报道的石墨烯材料的制备方法有很多,例如微机械剥离法、化学氧化-还原法、外延生长法、化学气相沉积法、石墨液相剥离法、溶剂热法和碳纳米管剥离法等。

1。 微机械剥离法

2004年,Geim[3]等首次用微机械剥离法成功从高度定向热解石墨中分离出石墨烯,并观测到单层石墨烯结构。具体步骤是先用光刻胶将高度定向热解石墨转移到玻璃衬底上, 然后用胶带反复粘贴将高定向热解石墨剥离出来, 随后将粘有石墨烯的玻璃衬底放入丙酮溶液中超声振荡,使石墨烯片层脱离衬底。再将单晶硅片放入该溶剂中,石墨烯片在范德华力或毛细管作用下吸附在硅片上。后来,Knieke[4]等利用湿研磨法在室温下研磨普通石墨粉, 成功的对石墨片层进行剥离, 制备出单层和多层的石墨烯。该方法虽然操作简单,成本低,但耗时多,重复性差,因而不适合规模化制备和实际应用。

2。化学气相沉积法

化学气相沉积法是目前最常用的大批量制备纳米薄膜材料的方法。目前由于生产工艺十分成熟,CVD方法已成功的应用于工业化制备碳纳米管,石墨烯等碳材料。

例如,Kim[5]等首先在SiO2 /Si基底上沉积一层100-500 nm厚的镍薄膜, 然后在1000 ℃ 高温及高真空下, 以甲烷等有机小分子为碳源、氢气及氩气混合气为保护性气体,在10-30min内即可沉积单层或多层石墨烯。Wei[6]等采用甲烷和氨气为原料,直接通过CVD方法合成了氮掺杂石墨烯。在制备的氮掺杂石墨烯中氮原子有石墨型、吡咯型及吡啶型三种构型。因而,CVD方法不仅可制备纯的石墨烯样品,还可以制备不同杂原子掺杂的石墨烯。到目前为止,CVD法是规模化制备高质量石墨烯的主要方法之一。

3。氧化-还原法

氧化-还原法是目前实验室中制备石墨烯的最常用方法,其由于生产成本低、操作简便,易于批量制备,也是目前研究较多的制备方法之一。该法以石墨粉为原料, 经过浓硫酸和高锰酸钾等强氧化剂的氧化, 在石墨的层间引入了羟基、羰基、环氧基及羧基等含氧基团, 从而撑开了石墨的层间距, 减弱了石墨烯层间的作用力,再进一步处理就得到了石墨氧化物。然后将氧化石墨超声分散、剥离制备成氧化石墨烯(单层氧化石墨)分散液,再加入还原剂去除氧化石墨表面的含氧基团得到石墨烯(如图2所示)。 

在在化学研究人员不断的探索下,发现以水合肼为还原剂成功制备出能在氨水及聚电解质聚二甲基二烯丙基氯化铵稳定存在的石墨烯水分散液。但是由于水合肼有毒,导致了石墨烯产品的污染。为了改善这一方法,人们又发现以抗坏血酸, 还原性糖, 绿茶,牛血清白蛋白等为还原剂, 在相对温和的条件下同样可以制备石墨烯水分散液。该法不仅环境友好,而且操作方便,具有有很好的发展前景。

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