科学家们最初对有序介孔材料进行研究大概在1970年[9],只不过当时研究进度缓慢,一直没有突破性进展。1990年,日本科学家[10]也合成除了类似MCM-41的介孔材料FSM-16,他们利用一种人工合成的层状硅酸盐材料与长链烷基三甲基季铵盐阳离子相互作用得到该材料。可是FSM-16的介孔结构不够理想,且合成工艺复杂,所以一直没有得到科学界的关注。直到1992年美国的Mobil[11]公司的一篇报道才使有序介孔材料得到了各个科学领域的广泛关注。Mobil公司是采用烷基季铵盐阳离子表面活性剂为模板,突破性的合成出了M41S[MCM-41 (六方相),MCM-48(立方相),MCM-50 (层状机构)]系列的新型介孔二氧化硅材料。该系列材料均以硅铝酸盐为基。从此之后分子筛的概念被从微孔的孔径范的围延伸到了介孔孔径范围。Mobil公司合成出的M41S系列介孔分子筛具有十分有序的孔道,孔径可在1。5-10nm间调节,这在当时确实是一个突破性的进展。介孔材料发展的另一个突破性时期是在酸性合成体系中使用三嵌段共聚物(非离子表面活性剂)为模板,成功的得到了孔径大、有序成都非常高的六方相介孔材料SBA-15。从此之后,科研人员因介孔材料表现出的良好性能以及独有的特性,以及介孔材料展现出的广阔应用前景,在对介孔材料的研究领域上不断地深。目前,全世界范围内对于介孔材料的性质研究,合成手段、结构表征以及吸附等方面的应用进行了大量的研究。

1。2 MCM-41

MCM-41是介孔材料大家族中非常重要的一个成员,它的主要成分是SiO2,具有多孔结构,孔径的大小可以在1。5nm-10nm的范围内可控调节。这些孔道总体呈线性的六方密堆积排列。MCM-41的孔道的性状类似六角形,接近圆形[12]。文献综述

对于MCM-41的研究从20世纪70年代就开始了,直到1992年,美国Mobil公司的研究人[11]员首先采用烷基季铵盐阳离子表面活性剂为模板,合成出了M41S(MCM-41,MCM-48,MCM-50)系列以硅铝酸盐为基的新型介孔二氧化硅材料,将分子筛从微孔的孔径范围拓展到了介孔孔径领域。MCM-41具有大的外表面积[13],又在孔道中具有大的内室面积,而且其内孔直径可控制在16Å~100Å。基于这一性能,这种材料被广泛应用于载药体系的设计中。由于MCM-41这种介孔材料具有的独特优势,使得其瞬间成为了世界上多个领域的科学工作者研究的热点。

MCM-41的生物相容性极好,且包裹量大,热力学稳定性良好,目前已经作为一种十分理想的纳米级别的容器,用于储存吸附或者释放缓释目标药物分子,广泛的被应用于化工和生物医药以及主客体化学研究的领域中[14]。除此之外,由于MCM-41的表面有许多的硅羟基,因此比较易于修饰,最常用的办法为后嫁接法[15],既将需要的官能团,利用MCM-41表面的硅羟基结构,直接连接在已经合成好的MCM-41表面。现阶段,硅烷化是一种最常用的后嫁接处理方法[16],许多科学工作者在研究通过硅烷偶联剂在二氧化硅微球的介孔处进行修饰,将一种具备特定的刺激响应性能的“超分子纳米阀门”链接在上面。当链接了这种纳米阀门后,就可以利用外界针对于不同纳米阀门的特定刺激,来实现纳米阀门的刺激响应性,达到介孔二氧化硅微球纳米容器对于已经吸附的药物的储存于释放的目的。链接了超分子纳米阀门后的纳米容器体系,由于其独特的刺激响应性能,未来可能广泛的被应用于药物的靶向释放、催化剂的高效利用和智能防腐蚀涂层等领域,具有广阔的应用前景。而已经被研究过的刺激响应条件主要有pH刺激响应型,光刺激响应型、热刺激响应型、酶刺激响应型、动态共价键智能型这几类,而pH刺激响应型是国内外科研工作者们研究的最多的最深入的一种类型。

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