1。1。1。1  直流电弧法

直流电弧法是最早采用的合成方法,示意图如图1。3。将氦气作为保护气体充入真空反应器中达到一定压力,为保证沉积效果,阴极石墨的面积应比阳极石墨面积更大[4-5],两级间距足够小,通直流电发生电弧反应。电弧反应产生足够的高温令阳极石墨升华,产生的碳烟灰在阴极上凝华形成碳纳米管。高纯石墨价格昂贵,将其作为碳源前躯体[6],令CNTs的生产成本一直居高不下。为了寻求廉价高效的碳纳米管电弧放电制备技术,Pang[7-8]、Qiu[9-12]及田亚峻[13-14]等都不同程度的开展了以廉价的煤作为碳源前驱体来代替昂贵的高纯石墨。煤的复杂的化学成分使得这时CNTs的生长更倾向于“弱键”机理,而并非石墨电弧机理。其生成了SWNTs、MWNTs等产物,并不亚于以高纯石墨作碳源前驱体所制得的产物,是理想的大规模生产方法。

图1。3 直流电弧法示意图

1。1。1。2  激光蒸发法

激光蒸发法的示意图如图1。4。基本原理是靶体上的碳原子和金属催化剂被高能激光束照射,受热蒸发形成碳原子团簇,在催化剂作用下组合成碳纳米管,并随着气流在收集器上生长。由一定量的Co、Ni等金属催化剂粉末和碳粉混合压制而成的靶体置于真空反应器中,用激光照射靶体表面,靶体表面的碳原子或碳原子团簇受热,进而脱离靶体表面,在惰性气体(一般是氩气)氛围中相互碰撞的原子或原子团簇形成碳纳米管。通过激光蒸发法生成的CNTs的纯度和晶化程度都较其他方法高出不少,因为高能量密度的激光能瞬间升高至反应温度,副反应少,杂质生成的少。但是实验设备复杂昂贵,不适合工业化生产。

图1。4  激光蒸发法示意图

1。1。1。3  化学气相沉积法

化学气相沉积法一般用于裂解低分子质量的含碳气体,例如CH4、C2H2、CO等;Fe、Ni、Co等过渡金属或他们的混合物通常用作催化剂。它的优点是制备条件简单,可大规模生产,是最普遍使用的方法。其原理是在高温、惰性气氛条件下使含碳气体(如甲烷、乙炔等)在金属纳米颗粒表面被催化裂解,生成的含碳产物在金属纳米颗粒表面溶解、扩散、过饱和析出碳,逐渐延伸成CNTs。其示意图如图1。5。由于此方法可以轻易控制反应温度和气体流量,所以可以根据需要调节反应时间的长短,得到所需长度的碳纳米管,在碳纳米管的大规模应用方面潜力巨大,有望实现工业化生产。美中不足的是制得的碳纳米管的晶化程度相对于电弧法和激光蒸发法制得的CNTs低。论文网

图1。5  CVD法制备CNTs的装置示意图

1。1。1。4  模板法

模板法通常与化学气相沉积法相结合,因为能生产出管径大小一致、排布有序的碳纳米管而广泛应用。提供静态孔道的模板称为硬模板,如阳极氧化铝(AAO)、分子筛等,而软模板如DNA模板、聚合物模板等[15]的空腔是动态平衡的。AAO模板是高纯铝经过二次阳极氧化制成的,模板的质量对碳纳米管的形貌有决定性作用。图1。6是碳纳米管的形成示意图。

图1。6  模板法制备碳纳米管的形成示意图

1。1。2  碳纳米管的性能

碳纳米管是单质且原子间键合形式单一,其化学结构却多种多样,故而也有着多样的物化性能。它既具有耐腐蚀、耐热冲击、导电导热性能良好等石墨原本的优良的本征特性,又由于纳米级的微观尺度而在许多宏观性能上有着不同于一般材料的独特与优异。

1。1。2。1  力学性能 

构成碳纳米管的碳原子最外层的四个电子通过SP2杂化,产生三个能级相同的轨道与相邻碳原子形成稳定的共价键,原子间结合力强。另一个则与其余碳原子在轴向形成大π键,原子间结合力进一步增强,形成了独特稳定的微观管状结构 [16]。理论上,只有钢1/6密度的碳纳米管的杨氏模量强度能达到钢强度的100倍,弹性应变约为钢的60倍。因此CNTs在材料领域发挥着重要作用。

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