目前锂离子电池使用的电解质大部分为有机液体。液体电解质虽然在室温下具有比较高的电导率(10-2S/cm),但是在使用过程中却存在着漏夜、易燃等安全问题[2]。相比之下,无机固体电解质具备的化学稳定性高、不易燃等优点,可以有效克服有机液体电解质的缺点,因此无机固体电解质的研究受到了人们的关注。
当前人们对无机固体电解质研究的重点主要集中于硫化物和氧化物固体电解质。经过实验论证,硫化物固体电解质的电导率高于氧化物固体电解质。但硫化物固体电解质对制备和测试过程要求极高,需在充满氩气的手套箱中进行[3],从而限制了其规模化的商业生产。氧化物固体电解质在空气中稳定,对制备过程要求简单,易实现规模化生产,但是存在着电导率低、电化学稳定性差等缺点。
针对电化学稳定性差这一问题,2003 年 W。 Weppner首次合成具有化学和电化学稳定性的石榴石结构固体氧化物电解质 Li5La3M2O12 (M= Nb, Ta)。随后在 2007 年又研制出了更加稳定的石榴石固体电解质 Li7La3Zr2O12[4]。这种新型石榴石结构锂离子电解质不仅具有较好的化学性能,也具有较好的电化学稳定性,但是锂离子电解质的电导率还是比液体电解质低。所以对锂离子固体电解质的研究还需继续深入,可以通过掺杂或取代进一步提高其电导率。
1。2 锂离子电池
锂电池有两种,分别是锂一次电池和锂二次电池。锂一次电池诞生于20世纪70年代,因其较传统一次电池有能量高、比能量大等优点而广泛地应用于手表、计算器、可移植医疗器件中[5]。锂二次电池产生于20世纪80年代,但是锂二次电池是以金属锂作为负极的,所以在反复充放电的循环过程中,锂离子会在电极的表面不均匀溶出、沉积,导致电极表面生成大量锂枝晶。锂枝晶的产生会在两方面产生影响:一方面,靠近集体部位枝晶锂的快速溶解会使得枝晶锂与电极发生脱离,成为“死锂”,从而造成活性锂的含量减少,比容量变低。另一方面,枝晶不断持续生长将会穿透隔膜,正极与负极会因此直接连接导致短路,电池会大电流放电,同时产生大量热,使得电池燃烧,甚至爆炸,存在严重的安全隐患。
面对锂二次电池的枝晶问题,索尼在1991年推出了第一批锂离子电池得以解决。这批锂离子电池的负极使用石墨化碳,正极使用钴酸锂,充放电时Li+在电极中发生嵌入和脱出,在两极间传输,所以电极表面不会生成枝晶,排除了可能发生爆炸的安全隐患,使得锂离子电池得到了广泛的应用。
1。2。1 锂离子电池的组成
锂离子电池的核心部分主要由正极、负极、电解质三部分组成。其中,应用最广的正极材料为嵌锂化合物材料,目前商用锂离子正极材料有钴酸锂、锰酸锂、三元材料及磷酸铁锂。负极材料主要使用碳材料、锂合金及其氧化物,目前商用负极材料主要为碳材料。电解质有液体和固体两种。液体电解质称为电解液,是溶解锂盐的有机溶液,目前商用锂盐为LiPF6、LiClO4和LiBF4,商用混合有机溶剂一般由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)溶剂混合而成。固体电解质分为无机固体电解质,固态聚合物电解质和凝胶聚合物电解质。其中无机固体电解质中常用的有钛矿型无机固体电解质、NASICON型无机固体电解质、LISICON型无机固体电解质、Li3N型无机固体电解质、LiPON型无机固体电解质、锂化BPO4型无机同体电解质、石榴石型无机固体电解质以及化物和硫化物玻璃态无机固体电解质;固体聚合物电解质目前主要使用的是PEO-LiX聚合物电解质体系,在PEO基固体电解质中,最常用的锂盐有LiClO4、LiCF3SO3和LiN(CF3SO2)2;凝胶聚合物电解质主要有PEO基凝胶聚合物电解质、PAN基凝胶聚合物电解质、PMMA基凝胶聚合物电解质和VDF及其共聚物PVDF-HFP基凝胶聚合物电解质。