1。3。1 锂离子无机固体电解质的种类

锂离子固体电解质的研究开始于 LiI、Li3N及其衍生物，Li3N虽然具有较高的离子电导率，但是其电化学稳定范围十分狭窄，从而限制了它作为固体电解质的使用。作为固体电解质一方面要有高的离子电导率，另一方面还得有稳定的电化学性能和较宽的电化窗口。后来对Li3N型材料的研究主要是Li3N的衍生物，比如在其中掺杂一些卤族元素、碱金属、碱土金属元素和其它一些元素，主要目的是为了提高材料的分解电压。虽然分解电压提高了，电化学性能趋于稳定，但掺杂后往往会引起材料的离子电导率大幅下降。为了得到理想的锂离子固体电解质，科学工作者们不断发掘，进行了大量的研究，目前的锂离子无机固体电解质分为晶态锂离子固体电解质、玻璃态锂离子固体电解质和类石榴石型固体电解质三大种类。

（1）晶态锂离子固体电解质

晶态锂离子固体电解质的研究主要集中在具有LISION结构、NASICON 结构以及钙钛矿结构的锂离子固体电解质上。

LiSICON型锂离子无机固体电解质的代表是Li14Zn(GeO4)4，是由Li4GeO4掺杂合成的，是Li2+2xZn1-xGeO4固溶体中的一员，以[Li11Zn(GeO4)4]3-形成一个坚固的三维网络结构（三维阴离子骨架），由Li+或Zn2+连接形成，其中有三个锂离子作为迁移离子。但是这类电解质室温电导率极低，且化学稳定性不是很好，高温时（>300℃）时会分解生成Li4GeO4，对水和CO2敏感另外存在电荷的束缚效应，随着时间的增加其电导率会逐渐降低[13]。为了提高其性能，人们寻求通过S取代结构中的O以增大锂离子传输通道，以改善其室温电导率，目前电导率能够达到最高的是具有LISICON结构的Li10GeP2S12，是由Noriaki Kamaya[14]等人将Li2S、P2O5和GeS2按照摩尔比5:1混合，然后在密闭容器中搅拌混合，最后压片并在550ºC下反应8h，制成的样品经过交流阻抗测其离子电导率在室温下可达到为12S·cm-1[15]，且电子电导较低，化学稳定性也得到了提高。文献综述

具有NASICON结构的锂离子无机固体电解质，这类电解质的母体是NaZr2P3O12，后来用Li+取代了Na+应用于锂离子固体电解质，化合物的分子式通式一般为Li[A2B3O12]，其中A一般是Ti4+、Ge4+、Sc4+等四价阳离子，取代母体中的Zr4+；B则代表聚阴离子，可以是P5+、Si4+或Mo6+等，并且它们都可以被其它金属离子部分取代，因此这类电解质种类繁多，其组成也各异。但是化合物中的A2（BO4）3刚性结构却保持不变，它是由AO6八面体与BO4四面体通过共用顶角氧原子形成的，组成了三维互联的骨架，这样就提供了Li+迁移扩散的三维隧道。该类电解质最具代表性的物质是Li1。3Al0。3Ti1。7(PO4)和LiZr2(PO4)3，但前者中的Ti4+在电池发生反应时容易被还原为Ti3+，使得其晶体结构受到破坏。而后者则存在三斜相和菱方相，且只有菱方相才具有较高离子电导率，但是该相在50ºC一下会变为低电导率的三斜相[16]。

钙钛矿型无机固体电解质的通式可以用ABO3表示，其中A和B可以是单一元素或多种元素，通常部分物质的A位置空缺，锂离子的自由移动空间大，所以是目前所研究的几种陶瓷中离子电导率最高的，其最典型的是Li3xLa1-3xTiO3(LLTO，0<x<0。16)，当x=0。1时，室温锂离子电导率可达到10-3S·cm-1[13]。电解质中的BO3-阴离子骨架由BO6八面体组成，当其发生扭曲时，会在顶点处产生大量空位，这样锂离子就可以跃迁形成快锂离子导体。由于这类电解质中含有Ti4+，当与锂金属接触时很容易被锂金属还原，Li+嵌入把Ti4+氧化成Ti3+，限制了电化学窗口，影响电池的性能[16]。