2  计算模型和方法

采用DFT方法在B3LYP/6-31G*水平上对并吡咯衍生物进行全优化计算，6个体系的频率值为正，无虚频，表明优化计算得到的构型均为稳定构型,并用此方法计算得到轨道能级。在基态几何构型基础上采用TD-DFT方法在CAM-B3LYP/6-31G*水平上计算6个体系的垂直激发能，并拟合了吸收光谱图。依据电荷差分密度方法进行光谱指认,并通过跃迁密度矩阵探讨电荷转移性质。以上计算采用Gaussian 09[4]程序包进行完成。电荷差分密度与跃迁密度矩阵分析采用Multiwfn程序计算完成。

3  结果与讨论

3。1 分子稳定几何结构

以实验报道的并吡咯为母体，设计了六种并吡咯衍生物a-f，结构如图1所示。采用DFT方法在B3LYP/6-31G*水平上进行优化,得到了体系的理论平衡结构,优化后几何皆为平面共轭构型，共轭性较好[5]。

图1。 并吡咯衍生物的结构

3。2 取代基对前线轨道能量的影响

分子的前线分子轨道是电子光谱中最大吸收峰的主要跃迁贡献轨道，HOMO称为最高占据轨道，LUMO称为最低未占据轨道。用DFT方法计算得到6个体系的HOMO和LUMO轨道的电子密度分布图，由图2看出，推拉电子基团对体系的前线轨道HOMO和LUMO有重要贡献。6个体系的HOMO轨道相差不大，HOMO轨道主要分布在并吡咯母体与N原子的邻位C原子上的取代基上，N原子上的取代基上基本不参与前线轨道的形成。6个体系的LUMO轨道有细微差别,b、c、e、f四个体系的LUMO轨道离域分布在整个体系上，LUMO轨道在吸电子取代基上分布变大；a体系的LUMO轨道依然主要分布在并吡咯母体与N原子的邻位C原子的取代基上；d体系的LUMO轨道分布不均，大部分偏向氰基。来`自+优-尔^论:文,网www.youerw.com +QQ752018766-

分子的前线区域轨道能量,特别是HOMO与LUMO之间的能隙ΔE是反映物质光敏性质的一个重要参数[6]。采用B3LYP/6-31G*方法计算并吡咯衍生物的垂直激发能得到体系a-f的前线分子轨道能级分布如图3所示，对比6个体系，我们发现随着吸电子取代基的增多，HOMO能级、LUMO能级都降低，LUMO能级降低幅度更大，导致HOMO-LUMO能隙逐渐减小，而推电子取代基使HOMO能级、LUMO能级都升高，HOMO能级升高幅度更大。对比a、b、c、d四个体系，D-π-A型体系c、d体系中，d体系的HOMO-LUMO能隙最小。并且我们发现具有四个氰基的A-π-A型体系具有很低的LUMO能级，是很强的电子受体；具有四个甲氧基的D-π-D型体系具有很高的HOMO能级，是很强的电子给体，故我们可以得出推电子取代基使共轭体系的HOMO能级升高，吸电子取代基使LUMO能级下降，吸电子取代基取代并吡咯母体共轭体系位置，LUMO能级降低幅度最大。并且我们发现多个取代基对轨道能级的影响表现出加和性。因此可以通过改变取代基的位置改变材料的最大吸收峰位置成为可能,为不同波长的光敏材料的研究提供了理论依据。取代基对体系能级的影响,对有效地调控能级具有重要价值。