自从1839年法国科学家Becquerel 发现光伏效应以来,光电化学研究已有170多年的历史[1]。1954年贝尔实验室成功研制出了具有PN 结的太阳能电池,其光电转换效率能达到6%,这是世界上第一个具有实用性的太阳能电池,并由此开创了硅太阳能电池的研究领域[2]。在这么多年研究太阳能电池历程中,硅系太阳能电池是迄今为止发展最成熟的一类电池。但由于其成本很高,远不能满足大规模推广应用的要求。除已经能达到商业化的硅太阳能电池以外,科学家们仍在致力于研究新的太阳能电池的材料和结构。大量研究者不断地在工艺、新材料、电池薄膜化等方面进行探索,其中新近发展起来的的染料敏化太阳能电池(Dye-Sensitized Solar Cells,简称DSSC)受到国内外研究者的普遍关注[3,4,5]。
上世纪60年代,德国科学家Tributseh 等首次发现了染料吸附在半导体上在一定条件下能产生电流,成为光电化学电池的重要基础[6]。但是科学家们研究了好久,电池的转化率均低于1%[7],直到1991年才发生巨大变革。1991年瑞士洛桑高等工业学院Michael Grätzel 教授领导的研究小组在DSSC 技术上取得突破,该研究小组采用高比表面积的纳米多孔二氧化钛膜作为半导体电极,以过渡金属钌(Ru)和锇(Os)等有机化合物作染料,并选用适当的氧化还原电解质,研制出一种纳米晶染料敏化太阳能电池[8]。这种具有高比表面的多孔膜电极使得染料敏化太阳能电池的光电转化效率突破7%,目前已经突破13%[9]。与此同时美国、欧洲众多发达国家也相继开始投入大量资金继续研发,此后科学家尝试了不同晶型的二氧化钛膜,有纳米颗粒、纳米线、纳米管、纳米纤维等,从中发现一维纳米结构制备光阳极比较有利于电子转移。此后制备纳米二氧化钛光阳极膜一般采用10-20 nm 颗粒在导电玻璃上形成10-20 μm 的多孔纳米膜的方法 [10-13]。
我国对DSSC 的研究较晚,国内最早是中科院的等离子所开始研究太阳能电池,他们于1994年开始,研究太阳能电池的关键组成部分,在制作出的15 cm×20 cm 单片太阳能电池光电转化率稳定在5。9%,在世界上也处于领先地位[14]。之后,中科院物理所又对太阳能电池的各个组成部分进行深入研究,制备出更为高孔隙率、大比表面的纳米TiO2膜、电导率较高的固态电解质等,大力推进了国内太阳能电池的研究与生产[15]。
纵观国内外对敏化太阳能电池的研究,而研究的目光越来越投入无毒无害的天然染料作为敏化剂。1997年,Michael Grätzel 教授从黑莓[16-17]中提取天然染料作为敏化剂敏化太阳能电池,得到的光电转化效率为0。56% ,为了提高天然染料敏化太阳能电池的光电转化效率,后来研究者们在天然染料分子的基础上不断改进。Hara 等合成了光电转化效率7。6%由香豆素[18-19]衍生染料敏化太阳能电池,使天然染料敏化太阳能电池的光电性能得到了很大提高,这也为后人继续提高天然染料的敏化效果提供很大鼓励。本论文采取生活中最为常见的菠菜叶和油菜叶来提取色素,主要采用了无水乙醇水浴法提取天然色素[20]和柱层析分离法分离菠菜色素中的色素[21]。为方便实验室生产,采用刮刀刮涂制备光阳极[22]。通过对比实验也取得一定的成果。
1。1 染料敏化纳米TiO2膜太阳能电池机理
1。1。1 染料敏化纳米TiO2膜太阳能电池的组成