1。2  化学镀的历史回顾

1。2。1 化学镀铜历史回顾

早在 1947 年，Narcus 就报道了化学镀铜的方法，其中包括化学镀铜液的组成及 操作条件。在 1950 年出现了印刷电路板（PCB）化学镀铜商用药液[2]。在 1957 年， Cahill 公开发表了第一个与现代化化学镀铜工艺相似的化学镀铜液，该化学镀铜液以 甲醛为还原剂，以酒石酸盐为络合剂[3]。由于早期的化学镀液极为不稳定，因此，添 加剂的使用显得尤为的重要。Shipley 公司研究了一种可以使得镀液保持高的稳定性 的稳定剂。R。M。Lukes 研制了一种可以提高沉积速率和镀层性能的添加剂。Francis JNuzzl 研究了一系列可以使得镀液保持较好稳定性和高的沉积速率的加速剂[4]。20 世纪 60、70 年代，科学家们成功研发出 Sn-Pd 商品，采用了烷基醇胺等络合剂，同 时找到了 KSCN 等各种高效的稳定剂，使得化学都铜液可以快速高效稳定的生产[2]。 甲醛是化学镀铜常用的还原剂，但甲醛具有刺激性的气味，对眼睛皮肤有刺激，且甲 醛为致癌物质。80 年代后期，美国制定相关法律限制空气中的甲醛含量，使得传统 的化学镀铜工艺受到了巨大的冲击。因此人们不断努力寻找甲醛的替代品。H。Honma 用乙醛酸代替甲醛作为还原剂进行化学镀铜，此方法镀速高、镀液稳定，并且可以减 轻环境污染[5]。S。Mizumoto 研究了用氨基乙酸代替甲醛的化学镀铜方法，该方法获得 的镀层延展性好但其表面张力略有增加[6]。

1。2。2  化学镀镍历史回顾

据文献报道[7-10], 早在 1844 年，Wurtz 通过次亚磷酸盐与镍盐水溶液反应，获得 了镍，但当时形成的是金属粉末。直到 1916 年 Roux 发现了镍通过化学反应而被沉 积形成光亮镀层来，并将该镀液申请为专利。1944 年 Brenner 和 Riddel 两人改进 了化学镀镍液配方，并将此技术运用到实践中，在第二次世界大战时，人们大量使用 枪炮之类的热武器，然而枪炮在连续发射后会出现枪管红硬的问题，影响了枪炮的性 能和安全。旨在解决这个问题，Brenner 和 Riddell 在 1944 年进行了大量实验，将 Ni-W 和 Ni-Co 合金镀在枪管的内壁上，成功的解决了红硬性的问题。之后，二人又进行了 改良镀液的研制。1946 年，在第四十届 AES 年会上，Brenner 总结了他们的发现，并 提出了“Electroless”一词。由此，一种新的具有性，创新性的金属沉积方式“化 学镀”诞生了。自 50 年代后期，国外才将化学镀镍广泛的应用在工业上，而我国直

到 70 年代后期化学镀镍才有了较快的发展。目前，化学镀镍技术已经被广泛的用于 航空、电子、化工、天然气、汽车等工业领域中[11]。我国在化学镀镍方面取得了许多 成绩，但是与发达国家相比在应用的深度和广度上还是有很大的差距。

1。3  化学镀的分类

1。3。1 还原镀

还原镀是通过化学镀溶液中的还原剂来提供电子，而使金属离子还原成金属镀层 的过程[12]。此方法就是我们通常所说的化学镀，由于还原剂与金属离子同时存在与溶 液中，如果没有一定的控制，会使得还原反应迅速发生，直至反应物被完全消耗。因 为其所得的金属将会是粉末状的沉积物，所以不具备镀层的实用价值。因此还原型化 学镀需要添加稳定剂等控制沉积速率和改善镀层的添加物。文献综述

1。3。2  置换镀

置换镀是利用化学反应中的置换反应原理，将还原性较强的金属基材或工件放入 氧化性较强的金属盐溶液中，使金属离子在基材表面与基材金属置换而获得镀层的过 程[13]。例如将铁工件放入硫酸铜溶液中，铁工件表面会沉积出一层铜。该工艺是基于 基体金属得失电子产生的腐蚀行为而获得的镀层，因此镀层结合力较差，同时一旦金属表面被完全覆盖后，沉积便结束，所以所获得的镀层较薄。此外，适合应用此工艺 的体系也不多。