2 实验部分

2。1 试剂与仪器

 试剂：咔唑 (AR)、对碘苯甲酸甲酯、四三苯基膦钯 (AR)、N-溴代琥珀酰亚胺 (AR)、5-醛基-2-噻吩硼酸 (AR)，郑州阿尔法化工有限公司；N, N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、无水乙醇、甲醇、三氯甲烷、石油醚、乙酸乙酯，国药集团化学试剂有限公司；无水碳酸钾，江苏强盛化工有限公司；无水硫酸镁，永华化学科技 ( 江苏 ) 有限公司。

仪器：Bruker-A V400 核磁共振仪，瑞士 Bruker 公司生产；Bruker micro TOF-Q Ⅱ HPLC/MS 型质谱仪；Spectra One 型傅立叶变换红外光谱仪，美国 PE 公司生产；UV-1750 紫外可见光谱仪，日本 Kyoto 公司生产；LS55 荧光光谱仪记录荧光光谱，美国 PE 公司生产。

2。2 合成

L的合成路线如图1所示。

图1 L 的合成路线

2。2。1 4-[(3-溴)-9-咔唑基] 苯甲酸甲酯的合成

在 100ml 的三口烧瓶中分别加入4-(9-咔唑基)苯甲酸甲酯(2。41g, 4mmol, 实验室合成)，溶剂四氢呋喃 30ml， -30℃ 下搅拌 20min，少量多次缓慢加入 N-溴代丁二酰亚胺 (0。712g，4mmol)，继续搅拌 15min，室温搅拌过夜。旋蒸，三氯甲烷溶解，去离子水 (3×100ml) 洗涤，旋蒸，无水乙醇重结晶，得到 4-(3-溴基-9-咔唑基 ) 对苯甲酸甲酯1。05g。

2。2。2 4 -(3-(5′ -甲酰基噻吩)- 9-咔唑基)苯甲酸甲酯(L) 的合成文献综述

在 250ml 三颈烧瓶中加入4-(3-溴基-9-咔唑基 ) 对苯甲酸甲酯(2。016g，5。3mmol)，无水碳酸钾 (3。67g，26。5mmol)，四三苯基膦钯 (0。13g，0。13mmol)，去离子水 14ml，四氢呋喃 28ml，N2 保护下 45℃ 反应 1h，向反应液中滴加 5-醛基-2-噻吩硼酸 (1。24g，7。95mmol)，反应 4h。反应结束后，加入去离子水，三氯甲烷 (3×100ml) 萃取，无水硫酸镁干燥，产物用柱色谱法分离 ( 石油醚/乙酸乙酯=10/1)，得到 L 0。57g，产率 26%。1HNMR ( 400 MHz, DMSO, δ ppm ):9。918( s , 1H, CHO ),8。796( s, 1H, Ar),8。414( d, 1H, Ar),8。265 ( d, 2H, Ar),8。081 ( d, 1H, Ar),7。864 ( m ,4H, Ar),7。56( d, 1H, Ar),7。517( d, 2H, Ar),7。402 ( m, 1H, Ar),3。940 ( s, 3H, CH3)。

2。2。3 计算方法

用 Hyperchem6。0 软件包[11]构建咔唑基衍生物几何构型，并用分子力学MM+ 进行初步几何优化。将优化结果作为从头计算方法和密度泛函理论方法精确计算的初始值。利用密度泛函理论方法 (DFT) 方法基于B3LYP[12-13]，PBE1PBE[14]和M062X[15]在6-311++G** 基组上对初始结构进行优化。以基态优化构型为基础，采用含时密度泛函理论 (TD-DFT)[16]TD-B3LYP/6-311++G** 水平计算气相中化合物L的激发态能量及电子光谱。采用极化连续模型 (PCM)[17] 计算溶剂中的电子光谱。所有计算均采用 Gaussian 09W程序包完成。

3 结果与讨论

3。1 几何构型

    利用B3LYP/6-311++G ** 方法优化得到的L几何构型见图2，几何参数列于表1。表中可见，三种方法所得几何参数均较好地反应了实验值。在B3LYP水平下，羧基中C＝O键键长为1。210，PBE1PBE和M062X水平下分别为1。216和1。203。醛基中C＝O键键长在B3LYP、PBE1PBE、M062X分别为1。216、1。226和1。206。C=O键实验值为1。20Å。计算值与实验值一致。利用方差计算公式可得B3LYP理论水平计算的键长与实验值的标准偏差为0。0164，PBE1PBE为0。01697，M062X值为0。01385。在B3LYP水平下，羧基中O-C＝O的键角为123。2，与PBE1PBE和M062X水平计算结果相同。利用方差计算公式计算B3LYP理论水平上计算的键角与实验值的标准偏差为6。67，PBE1PBE为6。66，M062X值为6。65。表明，三种理论方法反映的键角基本相近。均与实验值吻合。

图 2 B3LYP/6-311++G ** 方法优化的 L结构