1。3。3 ZrO2催化剂

1。4 选题依据和研究内容

本课题研究的是用热催化氧化法氧化甲醛进而去除甲醛，利用四氧化三钴催化剂，通过氧的活化将甲醛转化为二氧化碳和水。低温催化氧化的优点是减少燃料消耗，特别是对于大量稀释的VOC（甲醛等）污染空气。过渡金属氧化物，特别是Co3O4，提供了低成本金属替代贵金属催化剂方案，这些催化剂目前是在低温下完全氧化VOC（甲醛等）的最活泼的催化剂。催化氧化是挥发性有机化合物消除的最重要和有希望的选择之一，用于氧化VOC的商业催化剂可以分为三类：（i）负载的贵金属[[[]Jeffrey Chi-Sheng Wu, Tai-Yuan Chang。VOC deep oxidation over Pt catalysts using hydrophobic supports[J]。Catalysis Today1998, 44(1-4): 111-118。]]，（ii）金属氧化物或负载金属[[[]Sang Chai Kim。The catalytic oxidation of aromatic hydrocarbons over supported metal oxide[J]。 Journal of Hazardous Materials。 2002, 91(1-3): 285-299。 ]]和（iii）贵金属和金属氧化物的混合物[[[]Panagiotis Papaefthimiou, Theophilos Ioannides, Xenophon E。 Verykios。 Combustion of non-halogenated volatile organic compounds over group VIII  metal catalysts [J]。Applied Catalysis B: Environmental。 1997, 13(3-4): 175-184。]]。一般来说，贵金属催化剂比其他金属催化剂具有更高的活性，但其制造成本高，耐中毒性低。因此，已经努力开发具有高催化活性的过渡金属基催化剂。其中，钴，铜或锰氧化物是最常用于烃的完全氧化。需要具有良好分散性的高钴负载在四氧化三钴催化剂上，以获得的催化活性与在贵金属存在下测量的催化活性相似。但是在高金属负载的情况下，使用常规的硝酸钴作为前体，需要采用中间干燥和煅烧步骤进行多次浸渍以最大限度地减少大量金属氧化物颗粒的形成[[[]Manon M。R。 Feijen-Jeurissen, Jelle J。 Jorna, Bernard E。 Nieuwenhuys, Gilles Sinquin, Corinne Petit, Jean-Paul Hindermann。Mechanism of catalytic destruction of 1,2-dichloroethane and trichloroethylene over γ-Al2O3 and γ-Al2O3 supported chromium and palladium catalysts[J]。Catalysis Today。1999, 54(1): 65-79。 ]]，催化氧化活性较差[[[] S。K。 Gangwal。M。E。 Mullins。 J。J。 Spivey。P。R。 Caffrey。Kinetics and Selectivity of Deep Catalytic Oxidation of n-Hexane and Benzene[J]。Applied Catalysis。1988,36:231-247。]]。可以使用其他钴前体如草酸盐，乙酸盐或乙酰丙酮盐或在合成过程中使用有机络合物如EDTA来生产较小的钴颗粒[[[]Sang Chai Kim。The catalytic oxidation of aromatic hydrocarbons over supported metal oxide[J]。Journal of Hazardous Materials。 2002, 91(1-3): 285-299。 ]]。活性相分散体还取决于载体组成。对于VOC氧化，由于其良好的机械性能和高的热稳定性，ZrO2是所需的载体。此外，通过添加改变其结构的一些掺杂剂（La，Ca，Y，Ce等），可以提高氧化锆的热稳定性和催化性能[[[] V。G。 Milt ,M。A。 Ulla ,E。A。 Lombardo。Cobalt-containing catalysts for the high-temperature combustion of methane[J]。Catalysis Letters。2000, 65(1): 67-73。 ]]。 引入氧化锆中的钇会引起阴离子空位的形成[[[]Dan I Enache , Magalie Roy-Auberger, Renaud Revel。Differences in the characteristics and catalytic properties of cobalt-based Fischer–Tropsch catalysts supported on zirconia and alumina[J]。Applied Catalysis A: General。2004,268(1-2): 51-60。]]，这增加了固体在低温下积累氧气和改善氧气交换的能力[[[]ChristineBozo,NolvenGuilhaume, Edouard Garbowski, Michel Primet。Combustion of methane on CeO2–ZrO2 based catalysts[J]。Catalysis Today。2000,59(1-2): 33-45。 ]]。

为了稳定和分散活性相，通常使用氧化物载体如Al2O3，SiO2，TiO2和ZrO2[[[]Tsutomu Yamaguchi。Application of ZrO2 as a catalyst and a catalyst support[J]。Catalysis Today。1994, 20(2): 199-217。 ]]。对于VOC氧化，由于其良好的机械性能和高的热稳定性，ZrO2是所需的载体。此外，氧化锆的热稳定性和催化性能可以通过添加改变氧化锆结构的La，en，Y，Ce等掺杂剂来提高[[[] W。P。 Dow。T。J。 Huang。Effects of Oxygen Vacancy of Yttria-Stabilized Zirconia Support on Carbon Monoxide Oxidation over Copper Catalyst[J]。Journal of Catalysis。1994, 147(1): 322-332。 ]][[[]S。 P。 Kulyova , E。 V。 Lunina ,V。 V。 Lunin , B。 G。 Kostyuk , G。 P。 Muravyova , and A。 N。 Kharlanov。E。 A。 Zhilinskaya and A。 Aboukaı¨s。Redox Behavior of Y0。05Ce0。1Zr0。85O2 and Y0。1Ce0。1Zr0。8O2 System Catalysts Doped with Copper(II)。[J]。Chem。 Mater。, 2001, 13 (5):1491–1496]]。众所周知，在低温下，通过添加这些掺杂剂，ZrO2可以稳定在四方晶体或变形立方相[[[] Yih-Ming Kang。Ben-Zu Wan。Effects of acid or base additives on the catalytic combustion activity of chromium and cobalt oxides。[J]。Applied Catalysis A: General。1994, 114(1): 35-49。 ]]。发现用于萤石结构稳定化的最佳掺杂氧化物是氧化钇。将钇引入氧化锆中引起阴离子空位的形成[[[]Russell S。 Drago。 Krzysztof Jurczyk。 David J。 Singh。 Vaneica Young。Low-temperature deep oxidation of hydrocarbons by metal oxides supported on carbonaceous materials[J]。Applied Catalysis B: Environmental。1995, 6(2): 155-168。 ]]，这增加了固体在低温下积累氧气和改善氧气交换的能力[[[]Bala Ramachandran。 Howard L。 Greene。 Sougato Chatterjee。 Decomposition characteristics and reaction mechanisms of methylene chloride and carbon tetrachloride using metal-loaded zeolite catalysts。 [J]。 Applied Catalysis B: Environmental。1996, 8(2): 157-182。 ]]。ZrO2载体还具有与Al2O3或SiO2反应较少的钴氧化物的优点，其通过与钴的反应可以形成较少反应性的新化学物质（铝酸盐或硅酸盐），因为它们更难以还原。事实上，钴的还原性是催化VOC氧化的关键参数。例如，通常假定烃在金属氧化物上的催化氧化通过氧化还原机理进行，其中确定步骤将是金属氧化物的除氧[[[] Martin Kraum, Manfred Baerns。Fischer–Tropsch synthesis: the influence of various cobalt compounds applied in the preparation of supported cobalt catalysts on their performance。 [J]。Applied Catalysis A: General。1999, 186(1-2): 189-200。 ]][[[]J。 van de Loosdrecht, M。 van der Haar, A。M。 van der Kraan, A。J。 van Dillen, J。W。 Geus,Preparation and properties of supported cobalt catalysts for Fischer-Tropsch synthesis[J] 。Applied Catalysis A: General。1997, 150(2): 365-376。]]。Bessell [[[]Sandra Bessell。Support effects in cobalt-based fischer-tropsch catalysis。[J] 。 Applied Catalysis A: General。 1993, 96(2): 253-268。]]指出，对于高活性钴催化剂，需要高分散体，这意味着较大的比活性表面，以及载体和钴之间的低相互作用。从Co / ZrO2体系开始，难以达到高度分散的活性相，因为与Al2O3和SiO2相比，ZrO2提供较低的比表面积，导致较低的钴离子分散。通常，负载的钴催化剂是通过初始润湿浸渍硝酸钴前体溶液合成的。对于高钴负载，使用该前体导致催化氧化反应性较小的大的氧化钴颗粒。这可以解释为配体与Co物质的螯合能力，其防止Co聚集成更大的颗粒。这项工作的目的是开发VOC氧化，具有高钴氧化物分散性和低钴载体相互作用的载体氧化锆催化剂。催化剂制备过程中乙二胺（“en”）的添加进行了研究，并讨论了Co/en摩尔比对钴氧化物分散和还原的影响。来;自]优Y尔E论L文W网www.youerw.com +QQ752018766-