催化反应有很多种,它可以按照反应机理来进行分类有氧化还原型催化反应和酸碱型催化反应;也可以按照反应类型来进行分类有加氢催化反应、脱氢催化反应、氧化催化反应、聚合催化反应、卤化催化反应、裂解催化反应、水合催化反应、烷基化催化反应、羰基化催化反应、异构化催化反应等[5]。其中催化氧化反应应用广泛、地位重要,重要的化工产品如:甲醛、乙二醇、丙酮、环氧乙烷等,都是通过催化氧化反应来合成的。催化氧化是指在一定温度和压力条件下,以空气、氧气等为氧化剂,以过渡金属材料(Pt、Pd、Ni、Cu等)为催化剂进行的氧化反应(“加氧”,“去氢”也算催化氧化)[6]。过渡金属中以铜元素为主要活性组分的催化剂称为铜基催化剂,铜基催化剂多种多样,它可以根据催化的活性组分即铜的不同形态(Cu、CuO、Cu2O、Cu2+等)来分类,可分为以单质铜为主要活性组分的铜基催化剂、以氧化铜为主要活性组分的铜基催化剂、以氧化亚铜为主要活性组分的铜基催化剂、以氯化铜为主要活性组分的铜基催化剂。催化氧化反应中在以铜基催化剂作用下催化氧化合成各类有机物的应用最为广泛。例如:简单的催化氧化反应,乙醇在铜的催化下加热氧化形成乙醛();在铜基催化剂条件下污水的氧化处理;铜基催化剂下氧化羰基化合成碳酸二甲酯[7]等。在催化氧化合成有机物中,铜基催化剂与其它贵金属催化剂相比,它更为经济,制备和储存等更为简单,而且不论是均相还是非均相的铜基催化剂在许多重要地反应中,都表现出高催化活性,所以铜基催化剂在催化氧化合成有机物过程中地位重要。在查阅文献资料后,发现与其相关的文献综述较少,所以本文综合了各种铜基催化剂催化氧化各类有机化物的研究,并简要介绍铜基催化剂在催化氧化各类有机物中所起作用和制备方法,以供后续研究参考。论文网
1 以单质铜为主要活性组分的铜基催化剂
单质铜是一种紫红色固体,具有价格低廉、易于制备、存在稳定、应用广泛、可多次回收利用等优点。以单质铜为主要活性组分的铜基催化剂,可用于催化氧化合成醛、酮、酸、酯。
1。1 催化合成亚氨基二乙酸
亚氨基二乙酸(Iminodiacetic Acid)主要可用于草甘膦的合成,而草甘膦是许多除草剂中的主要活性成分[8]。另外,亚氨基二乙酸还是离子交换树脂的制备原料之一,也可用于橡胶、电镀等方面等。亚氨基二乙酸的合成方法有多种,目前,国内使用的是氯乙酸法合成亚氨基二乙酸,此法过程长、成本高、产物纯度低趋于淘汰;国外使用的是氢氰酸法合成亚氨基二乙酸,该法技术成熟,但成本高,副产物含量高,生产中排放的含氯废水难以处理[9],在文献[10]中,利用二乙醇胺合成亚氨基二乙酸,使用Raney-Cu作催化剂在1 MPa,170 ℃条件下,将二乙醇胺与烧碱混合,脱氢氧化可制得的亚氨基二乙酸收率可达到90 %~95 %,在经过用甲醇将使用过后洗净的Raney-Cu加热回流,并处理催化剂水至中性,Raney-Cu可反复使用12次[10],其反应原理为:
收率计算方法为:
不经过甲醇重生和经过甲醇重生的Raney-Cu得到的亚氨基二乙酸收率数据见表1、表2 [9]。
表1 Raney-Cu不经甲醇重生得到的亚氨基二乙酸
序号 脱氢氧化反应时间/h 收率/%
1 3。1 90。6
2 3。9 92。0