图1-1  光催化机理图

如图1-1所示，阐述的是半导体光催化还原的过程。当半导体催化剂受到大于自身禁带宽度能量的光强照射时，就会激发价带上的电子（e-），电子（e-）会跃过禁带进入导带，同时价带上会产生相应的空穴(h+)。半导体光生载流子的迁移速率受自身能带位置及样品的氧化还原电位的影响，这决定着该物质能否在半导体材料表面发生反应。因为能带的位置决定了光生电子、空穴的氧化还原电势 [3]。只有当半导体材料导带的电子电势低于受体电子电势的时候，这样价带上的电子（e-）才会跃迁到导带，同时价带上会产生相应的空穴(h+) [4]。

1。1。3光催化应用

半导体光催化技术可以利用太阳光能量，从而节约能源。目前，它已经广泛应用于大气净化和污水处理等领域。

1。1。3。1 化学合成上的应用

光催化技术应用于无机化合物合成。如光催化还原CO2制甲烷、甲醇、甲酸和甲醛等碳氢水合物；光解水制氢等。Kaneco等人研究了用液态CO2作为媒介，用TiO2作为光催化剂催化还原CO2，结果没有发现气态的还原产物，却意外的在水溶液中得到了蚁酸；Liuyy等用纳米半导体BiVO4作为光催化剂催化还原CO2和水，得到了产物乙醇。

光催化技术也可以应用于有机物的合成。Hoffman等人在常温常压下，研究采用TiO2、CdS和ZnO作为光催化剂，把丙烯酸甲酯聚合成聚合物；P。D等人利用TiO2光催化氧化液相环己烷，其产物多为酮类，说明环己烷被氧化成环己酮。

1。1。3。2 环保上的应用

当半导体催化剂受到大于自身禁带宽度能量的光强照射时，就会激发价带上的电子（e-），电子（e-）会跃过禁带进入导带，同时价带上会产生相应的空穴(h+)。运用这一机理可以降解有机物。也就是说，利用光催化剂的强氧化性可以将污染物降解成无害的物质，且不会造成二次污染。因此，通过光催化剂降解有机污染物可以实现空气净化和污水处理，该技术成为极具吸引力的环保手段。

1。1。3。3 生物上的应用

半导体光催化技术，同样还可以杀死细菌细胞，这是因为细菌的主要成分是有机物，当受到一定的光强照射时，会激发价带上的电子（e-）跃迁到导带，同时价带上产生相应的空穴(h+)，体系发生氧化还原反应，使细胞中的活性成分失去活性，起到杀菌消毒的作用。Matsunaga等人利用TiO2净化水质，主要是利用TiO2催化剂的强氧化性杀死水中的细菌，实现废水循环利用。

1。1。4光催化分类

随着半导体光催化技术的不断发展，目前已研究出金属氧化物和硫化物等半导体材料。一般催化剂的寿命和成本是衡量它是否具有开发价值的标尺，不然就会被取代。比如CdS这个材料，它能隙宽度窄，虽然易被紫外光激发吸收利用太阳光能，但是它自身易被光腐蚀，而使用寿命减少，就不被作为重点研究对象。相反，TiO2的使用寿命和能带间隙均优于CdS，所以TiO2现在已成为光催化研究的主要对象。此外，半导体催化剂材料的导带与价带的电位差也会影响它的应用。图1-2是不同半导体材料分别对应的能带示意图。

图1-2  不同半导体分别对应的能带图

1。2 氧化锌

ZnO晶体有3种结构：六方纤锌矿结构、立方闪锌矿结构和比较少见的氯化钠式八面体结构（岩盐结构）。3种晶体结构中，纤锌矿结构的稳定性最高。本论文研究的也是六方纤锌矿结构的ZnO，它是一种直接带隙宽半导体材料，属于六方晶系，由阳离子和阴离子沿c轴方向交替堆垛而成，堆垛方式为ABABAB。。。（六方密堆积），如图1-3所示。室温条件下的禁带宽度是3。37eV，激子结合能为60meV。ZnO因具有优异的光学性能和电学性能而广泛应用于发光器件、太阳能电池、压电换能器、显示屏和照明等领域，被认为具有重要的应用前景。此外，ZnO有很好的成膜特性，它的禁带宽度正好响应紫外光的波长，是一种新型光电材料。论文网