如何设计具有催化氧化环戊烯的新型或改进型负载型贵金属催化剂是必行之举,根据含有Pd催化剂的目前的研究状况,从四个方面研究了钯基催化剂的研讨方向:
(1)中心Pd2+的可控合成。多次实验证明,,纳米颗粒的催化活跃成分和选择性与纳米颗粒的尺寸和形态的差异会影响纳米颗粒的催化性能和优先性。金属离子的性质差异也会影响纳米颗粒的催化性能。因此,通过直接控制Pd2+的合成和直接控制尺寸,形貌和晶体结构,可制备粒径小、分散性好、负载低、活跃成分高、较稳定的负载型钯基催化剂。
(2)挑选合适的介质。介质不仅可以起到承载负载型贵金属催化剂中活性成分的作用。还可以使贵金属在介质中更加分散,并且介质具有一定的活跃成分并且可以与活跃成分强烈相互作用。在一些系统中,介质和活跃成分能够形成化合物。 (3)加入合适的助催化剂时,可改变催化剂中有效成分的物质性质(比如:离子价态和分布,晶体和表面结构,酸度等。
(4)有些介质和添加剂还会影响负载成分的吸附和催化能力,从而影响催化的活跃性能,挑选性和寿命。
基于上述研究背景,本论文主要研究内容有以下几个方向:
1。合成SBA-15负载型催化剂;
2。比较在SBA-15负载型催化剂催化下环戊烯在不同条件催化氧化制备环戊酮情况;
1。3负载型贵金属催化剂中介质的概述
1。3。1负载型催化剂研究进展
1。3。2钯基催化剂的概念简述
1。4简述Wacker反应
1。4。1Wacker反应的概念简述
烯烃在水溶液中,在氯化铜及氯化钯的催化作用下,用空气(氧气)直接氧化,生成醛或酮的反应称为Wacker 氧化反应。译名瓦克法(Wacker process),又称 Hoechst-Wacker 法。传统的 Wacker 反应是以 CuCl2 和 PdCl2为催化剂,在酸性水溶液或有机溶剂中,将烯烃氧化为醛或酮的过程。是第一个工业化的有机金属(有机钯)反应,属于均相催化反应,也是一个经典的配位催化反应。Wacker 催化氧化反应开始得到快速的发展是在 1960 年以后。主要应用于烯烃制备醛类、酮类有机物,在长足发展过程中,成功地运用到实际生产中。其中成功代替了乙炔-水合制备乙醛这一最原始的方法。是目前烯烃氧化羰基化的重要方法之一。而其反应过程由三步化学计量反应构成,其氧化反应、还原反应构成了下图所示的催化循环。
1。4。2Wacker反应机理
首先烯烃与氯化钯络合,然后水亲核进攻,消除质子,接着消除Pd,重排成羰基化合物
氯化钯及氯化铜的再生过程反应机理可以如下表示:
以氯化钯和氯化铜为催化剂,用以催化氧化乙烯从而制备得到乙醛的反应过程中,催化剂 PdC12经历了离子到单质,单质到离子的过程。而氧化单质 Pd 的是CuCl2,CuCl2氧化Pd为PdCl2,变为 CuCl而后被氧气氧化成CuC12,由此实现催化循环过程。
Wacker 反应作为一个化工生产中典型且重要的化工工艺反应,每年都有很多关于wacker反应研究成果的报道,随着研究的不断深入,wacker反应的反应底物已不再仅限于最初的乙烯。在 Wacker 反应中起到重要作用的是β-氢消除 (它是指氢从 p 位置迁移到有空配位的中心金属上),环戊烯先与 PdCl4 2-形成π-配合物,在这一阶段的反应过程中PdCl42-是PdCl2在酸性溶液中的存在形式。然后配合物会水解生成[PdC5H8C12OH2],在这一反应过程结束后,水会去进攻[PdC5H8C12OH2]中的环戊烯,并与环戊烯进行加成反应,顺式插入到 Pd-π键中,生成σ-有机钯中间体[PdC5H8PdCl2H2O],然后经过氢置换氯离子,以及重排分解完成反应。文献综述