1。2 偶氮苯概述

偶氮苯(Azobenzene)及其衍生物存在顺式和反式异构体，不同的的偶氮苯分子具有 不同的紫外可见吸收光谱。两者的空间构型、偶极矩等众多物理和化学性质也大相径庭。 可见光或热激发条件下，顺式构型可转化为反式；在特定波长 UV 诱发下，反式偶氮可 异构化为顺式。目前，新材料界将目光聚集在偶氮苯顺反异构化诱导产生的光响应现象 以及顺反式结构的不同特征上（如光动力纳微米机械[11-12]、光驱动分子开关[13]、信息存 储[14]、表面起伏光栅及命令表面[15,16]、非线性光学材料及光子材料[17-19]等），偶氮苯衍 生物成为了材料研究领域的热点问题。现今，科学家在实验检测中发现了各种 Azo 衍生 材料的非一般性质，偶氮苯分子的结构[20-22]、光谱特性[23-24]、异构化机理[25]、激发态衰 减动力学过程[26]等如同兴奋剂，让研究人员对此乐此不疲。

就偶氮苯的光致顺反异构化而言，偶氮苯反式构象的热力学更稳定，反式到顺式的 开关是通过吸收光来驱动,目前认为有三种异构化机理，如图 1-1 所示。[27] 早期对偶氮 苯反式到顺式光致异构化量子产率(Φ)的研究结果表明：在紫外光的激发下Φ约为 0。1 左 右；在可见光的激发下，Φ值则上升至 0。25。而在可见光诱发下，偶氮苯顺至反的光致 异构化Φ值为 0。53；在紫外光诱发下，顺至反异构化的Φ值为 0。40。从光谱角度来看， 反式偶氮苯 450 nm 左右的可见光波段吸收峰对应 S1(n→π*)态激发，反式偶氮苯 320 nm 左右的紫外光频率内吸收峰则对应 S2(π→π*)态激发。根据 Kasha 规则，反式偶氮苯光 致异构化Φ依赖于诱发光频率这一特征与规则不相匹配。上述有关不同频率光激发异构 化的量子化产率数据证实了反式偶氮苯在 S1(n→π*)和 S2(π→π*)激发态的异构化对应两 种不同的机理。论文网

图 1-1 偶氮苯的光致异构化机理

相对于偶氮苯机理复杂的光异构化，热异构化机理就比较容易理解。通常情况下， 热量导致偶氮苯完成顺反异构化有两种途径（如图 1-2）：一种是经过 CNNC 二面角转 动实现异构化，另一种是通过 CNN 键角翻转。

图 1-2 偶氮苯的热致异构化机理

Roitberg 等采用 DFT 理论，对对位双取代偶氮苯 S0 态的旋转与反转势能面进行了 研究，发现 S0 态下的偶氮苯双取代衍生物不是通过 CNNC 二面角反转完成异构化，而 是经过 CNN 键角的变化，给电子取代基增加了异构化的能垒，吸电子取代基则反之； 计算还发现只要激发到 S1 态，对位甲氧基取代的偶氮苯衍生物通过如图 1-1 中的途径来 缓减能量，与它不一样的是，其他的偶氮苯衍生物通过图 1-2 中所表述的方式来缓减。 研究人员坚信偶氮苯衍生物在 S0 态主要经过 CNNC 键角的旋转实现异构化这一途径， 异构化过 S0 态的势能面出现了 S0/S1 的交叉重叠。近期，研究人员对对位含 N 元素的取 代基（硝基、氰基、氨基）偶氮苯衍生物顺反异构的热稳性以及热异构化机理[27]进行实验计算，发现对位取代的氨基并不明显影响偶氮苯顺反异构体的相对能量。他们采用完 全活性空间自洽场，计算研究了[28]两种既有吸电子取代基又有给电子取代基的偶氮苯衍 生物 4-氨基-4’-硝基偶氮苯和 4-氨基-4’-氰基偶氮苯的异构化途径。实验结果与上述的结 论出入不大。近年来，随着量子化学研究手段的整体提高，瞬态光谱实验技术逐渐被不 同课题组使用，Rau 早年提出的反应机理和模型来分析其实验结果被研究者所认可，使 用率也很高。由于含强给、吸电子取代基可以使偶氮苯上的电子产生转移，形成电荷， 而且很多实验研究都是在溶液中进行，科研人员将不可解释实验观察到的现象归结为溶 剂效应对偶氮苯衍生物异构化影响的偏差。Monti 利用量子化学计算偶氮苯异构化过程 势能面，为 Rau 的理论提供了解释。Crecca 提出吸电子基团减少反转异构化的位垒，给 电子基团效果反之，并经过严格的理论计算证实这一观点。后来，Schmidt 利用飞秒时 间分辨吸收光谱研究翻转途径，表明给/吸电子基团改变了激发态的性质，尽管如此，实 验仍然观察到激发态的三个衰减阶段中有两个与偶氮苯母体的非常相似。除此，还有很 多科研人员致力于异构过程的探索，但是得到的结论始终有限，各种不同取代基怎么样 对偶氮苯顺反异构化的机理和动力学过程产生影响，仅有这些瞬态光谱实验并没有拥有 全面的结论，所以还需要进一步研究再来证实先辈结论的可靠性。文献综述