图（1-4-3）双噁唑啉配体

从手性双噁唑啉组成结构上看有以下几个特点；

（1）手性双噁唑啉的配体所在平面由一个 π-体系和两个五圆环组成，在结构上阻

碍了配体骨架构型上的灵活和转动性，于此在分析络合的结构时时起到了简捷的效 果；

（2）这样的配体在结构上上的刚性和在 C2 轴对称性，约束了催化剂-底物结合可能 的非对映选择体的过渡态的数目，尤为的提高了非对映选择体的选择性；

（3）手性噁唑环上的取代基非常接近金属的中心，对与不对称手性催化反应的发生 发挥一个很显著的屏蔽和引导作用。

除此之外，这类配体是从商业上容易得的氨基醇或氨基酸制的，合成相对比较简 单，进而促使了这类配体得到了极其广泛的应用。资料中最早提及到的双噁唑啉配体 的应用是西山实验小组研发的 C2 对称的三齿吡啶双噁唑啉配体，这种配体和铑形成 了一系列络合物如图(1-4-4)在用硼酸银配体处理后，将它们用在酮的硅氢化反应上， 反应获得了较好的结果[12]。起初把亚甲基双噁唑啉配体利用到不对称催化反应的是在 环丙烷化反应中[13]，但是得到最高对映选择性配体的催化剂是伊万斯等报道的配体 L46 和铜（II）形成的络合物，它用催化环戊二烯和α，β-不饱和 N-酰基噁唑烷酮 发生反应时的环丙烷化反应中最大可以达到 95%的高对映体选择性[14]。研究者们分 析确认铜（II）可以和其它的金属相比较可以形成非常最稳定的配体－金属络合物。 并且在反应结束后，手性配体的分离和解析也相对比较容易操作。此外，铜一般情况 下容易形成正方形平面或变形四边形的结构，这样便可以使双齿底物的配位很容易在 赤道平面，以上的特点足以让铜催化剂拥有好的催化性能。双噁唑啉配体 Diels-Alde 反应中的作用也已经被其他小组于 90 年代初意识到。论文网

图（1-4-4）铑络合物配体

20 世纪 90 年代初期，科里实验组[15]第一次研究并报道了手性双噁唑啉金属络合 物在 Diels-Alde 反应中的使用。催化剂的制取是在乙腈中将卤化铁和配体 L48 在零 下 40 摄氏度搅拌，冷却后再用适量的碘单质处理。得到的催化剂 L48·Fe X2I 作用

在催化底物如图 (1-4-5) 反应物 和环戊二烯的反应，经过对溶剂的选择，他们观察 到零下 50 摄氏度下，在 3%的二氯甲烷 3/2%硝基丙烷中，选择性高的获取了环加成 产物（内/外 = 99/1; ee = 93%）。与此同时他们对反应的机理进行了更进一步的探讨， 考虑到金属的中心运用了八面体的几何结构，亲核双烯体和金属的配位在 a-e 位， 然而并不是在 e-e 位，这是由于从动力学的角度来讲， e-e 位的配位是不可取的， 这种假想也同样通过实验得到了证实。

endo/exo = 99:1; ee = 93%

图（1-4-5）

1。5 小结

随着唑啉化学的不断探索发展， 噁唑啉衍生物也在有机化学合成中充当各种重 点化合物制备的应用。综上所述， 经过对部分噁唑啉盐结构表征， 加深了我们对噁 唑啉及其配体性质的了解和掌握，但对于某些新型噁唑啉盐作为一些建筑的切板，在 其他方面应用及其少。制备这类新型噁唑啉配体的最终目的，方法上还不太成熟，有 待于进一步的研讨，这将是我们今后研究的内容。还有就是发现更多的噁唑啉环配体， 有利于我们的手性催化反应并且发现更多新类型的噁唑啉配体。

单噁唑啉、双噁唑啉亦或是多噁唑啉手性配体的合成对于我们找寻具有较高的生 理活性的新型手性配，同时研究它们的结构和应用的重要意义。将其几个不同构造的 噁唑啉配体集聚在同一噁唑啉环上所构成的稠杂手性噁唑膦配体会表现出更多样的 手性活性， 国内外对这种多噁唑啉配体的研究和探讨表现出很大的兴趣， 他们的目 的是为了增加噁唑啉手性配体有药效化合物的活性叠加性。