1。4 氮化碳的研究背景

氮化碳是一种比较新的非金属半导体催化剂，拥有非极性共价键。最早开始 研究氮化碳的是美国人 Liu 等[7]，在 1989 年他们在第一性原理赝势能和局与密 度近似理论的基础上，做了大胆的尝试，通过使用 C 来代替β-Si3N4 晶体中的 Si， 提出了β-C3N4 晶体的存在，瞬间便引起大量科学家的关注，成为近几十年来的科 研热点。但是这种方法的合成难度很大，没有办法将其制备出来。等到 1996 年， Teter 和 Hemley 终于通过理论计算出氮化可能存在的五种物相，类石墨相、立方 相、类立方相、ɑ以及β相氮化碳[8]。其中类石墨相氮化碳（g-C3N4）被认为拥 有比较好的稳定性，比较适合用于作为光催化材料。

1。4。1 氮化碳的结构预测

如图 1。2 所示，氮化碳可能有两种结构，其中一种是以三嗪环（C3N3）为结 构单元的氮化碳是 R3m 空间群，而另外一种以七嗪环(C6N7)为结构单元的氮化 碳则为 P6m2 空间群，虽然结构不一样，但是两者中的 C、N 原子都发生了 sp2

杂化，与在 pz 轨道上的孤对电子组成了一个和苯环类似的π键，组成了一个高度 离域的共轭体系。第一种结构中，每个三嗪环末端的 N 相互连接，组成一个平 面，这个结构中环内 C—N 键键长为 0。1315nm，C—N—C 之间的键角为 116。5°， 环外 C—N 键键长为 0。1444nm，C—N—C 之间的键角为 116。5°。而在第二种结 构中，环内 C—N 键键长为 0。1316nm，C—N—C 之间的键角为 116。6°，环外 C—N 键键长为 0。1442nm，C—N—C 之间的键角为 120。0°。可以看出第二种由七嗪环 组成的结构更稳定[9]。

1。4。2 氮化碳的特性

图 1。2 C3N4 结构预测图

硬度是氮化碳的一个重要特性，理论上制备出来的氮化碳的硬度能够达到甚 至超过金刚石，但目前和这一目标仍有很大差距。离子束气相沉积法制备出来的 氮化碳薄膜中 C/N 比范围为 0。5 到 1。0。其中，当 C/N 比为 1。0 时，Knoop 硬度 最高，为 63。7Gpa。当然，氮化碳还有其他很多的特性，经过这些年大量的研究， 我们发现非晶态的 CNx 热稳定性高，有比较高的电阻率而且拥有能够和 DLC 相 媲美的光学特性。所以如果我们能够科学的运用氮化碳，一定会有广阔的应用市 场。

氮化碳还拥有良好的光电特性。通常情况下，氮化碳呈现淡黄色，它对紫外 可见光的吸收界限大概在 420nm 处。它的价带宽度约为 2。7eV，正是这种合适的 价带宽度让其能够在可见光下进行光催化反应。氮化碳对紫外可见光的吸收边界 受众多因素的影响，包括反应温度、前驱体的不同都有一定的影响。有实验表明，

在电流测试中，氮化碳在可见光的照射下，会表现出比较好的光电波效应，可以 把太阳能转变为化学能以及电能等。

氮化碳具有良好热稳定性。在热解重量分析试验中，把氮化碳加热到 600℃ 仍旧不会分解，这样的话就保证了氮化碳作为催化剂时的可靠性。

氮化碳同时还具有很强的化学稳定性。由于氮化碳特殊的层状结构，保证了 它不容易溶于包括水、乙醇、苯等溶剂中。有实验指出，在氮化碳经过溶于各种 溶剂中 30 天后干燥。在对其进行红外光谱测试，发现其基本没有发生改变，也 就是说，它有很强的稳定性。文献综述

1。4。3 氮化碳的制备

氮化碳的制备方法有气相沉积法、电化学沉积法、高温高压法、溶剂热法等。 其中高温高压法会由于 N≡N 的强稳定性，持续升温会使大量氮以 N2 分子的形式 流失，导致产物氮含量很低且呈非晶态，并且在高压过程中的热力学参数难以控 制，因此这种方法合成的催化剂在后续的研究中受到了限制。沉积法制备的薄膜 多为非晶态，且多有未知的副产物出现。通常我们会使用热解前躯体的方法来制 备氮化碳，包括二氰二胺、硫脲、尿素等[10]。大量研究表明，缩聚程度表较高的 氮化碳（550℃）光谱带宽为 2。7eV，在可见光范围内能够明显增加水的分解效 率。但是就目前我们所掌握的方法所制出得氮化碳仍有很多缺陷，需要我们进一 步研究。