摘要由于偶氮苯衍生物所具有的特殊光响应特性，常被作为分子开关。偶氮苯衍生物的 异构化反应机理也一直是科学研究的热点问题。本文采用密度泛函理论，在 B3LYP/6- 311+G(d,p)基组水平下，优化了 3-苯基二氮烯基-4,4’-联吡啶的基态结构，获得了其顺式 和反式构型的系列几何结构参数。模拟了 3-苯基二氮烯基-4,4’-联吡啶的顺反异构反应过 程，结果表明，在 S0 态时 3-苯基二氮烯基-4,4’-联吡啶存在两种异构化途径：绕角 NNC 反转和绕 CNNC 二面角旋转形式。两种异构化途径的能垒分别为：133。90 kJ·mol-1 和 228。6kJ·mol-1，所以绕 NNC 反转更易进行。采用 CIS 方法，在 6-31+G(d)水平上，计算 了顺式和反式 3-苯基二氮烯基-4,4’-联吡啶在 S1、S2 和 S3 态垂直激发的势能剖面，结果表 明二者的第一激发态均发生在 S2←S0(π→ π*)跃迁，激发能分别为 5。52eV 和 4。77eV，对 应的吸收波长分别为 224。26nm 和 259。68nm。本研究可为偶氮苯衍生物顺反异构机理的研 究以及具有光致开关功能的新型 MOFs 材料的设计研发提供一定的理论数据。83175

毕业论文关键词：3-苯基二氮烯基-4,4’-联吡啶；密度泛函理论；异构化应机理

I

Abstract

3-phenyldiazenyl-4,4'-bipyridine (3-PhAz-4,4’-Py) was optimized by using density functional theory (DFT) at the B3LYP/6-311+G(d,p) level。 The structural parameters of it’s two isomers were obtained including atom charges, bond lengths, bond angles and

dihedral angles。 It’s isomerization pathways in the S0 state were studied too。 In the S0 state, there are two isomerization pathways: the inversion of one NNC angle combined with the rotation around the NC bond and the rotation of the CNNC dihedral angle。 The energy barriers of the two pathways are 133。90 kJ·mol-1  and  228。6 kJ·mol-1, respectively。 To

investigate the photoisomerization pathway, the vertical excitation for the excited states (S1, S2 and S3) were calculated by CIS method at the 6-31+G(d) level。 The first excited states of two isomers both occur through  S2←S0(π→ π*) transition at 224。26nm and 259。68nm,

respectively。 The excited energies of two isomers are 5。52eV and 4。77eV, respectively。 This study can provide some original data for the isomerization mechanism research of azobenzene derivatives’ and the design of MOFs with molecular switches。

key words： 3-phenyldiazenyl-4,4'-bipyridine; density functional theory (DFT); isomerization reaction

目 录

第一章 绪论 1

1。1 概述 1

1。1。1 偶氮苯概述 1

1。1。2 偶氮苯类化合物的合成 1

1。1。3 偶氮苯衍生物的异构化反应机理 5

1。2 研究的应用价值和现实意义 6

1。3 本课题主要研究内容 7

第二章 理论方法介绍 8

2。1 基于波函数的量子化学方法 8

2。1。1 密度泛函理论（DET） 8

2。1。2 波恩-奥本海默（BO）近似 8

2。1。3 单电子近似及平均场近似 10

2。2 原子基组 11

2。2。1 高斯型 12

2。2。2。压缩高斯型基组