取代的偶氮苯衍生物由于带有给电子或吸电子取代基而表现出特殊的光化学性 质，研究它们的异构化机理能够更好地解释其具有的性质并设计更好的光化学材 料。早在 1959 年，Yeh 等[34]就已经研究了 19 种 p,p’-取代的偶氮苯衍生物的碱度， 结果表明偶氮苯衍生物的共轭酸不是互变异构体的混合物。还有研究表明，取代基 能够影响光化学性质和异构化行为。Crecca 等[31]的计算研究结果表明，取代基为给 电子基团可增加反转途径的异构化位垒，而吸电子基团则减小这一位垒。Blevins 等

[32]的实验和理论研究指出，偶氮苯带有的对称双取代基团能够决定激发态的排序。文献综述

Schmidt 等[35]利用飞秒时间分辨吸收光谱方法研究了 4-硝基-4’-二甲氨基-偶氮苯的超 快光致异构化反应过程，表明推/拉取代基改变了激发态的性质。Wang 等[36]描述了

4-氨基-4’-硝基偶氮苯和 4-氨基-4’-氰基偶氮苯在 S0 和 S1 态沿异构化途径的位能面， 其结果表明不同 p 位取代的吸电子基团改变了旋转路径上圆锥交叉点的位置。 Briquet 等[37]计算研究了 3 种 p 位取代的反式偶氮苯衍生物(4,4’-Cl、 4,4’-NO2 和

4,4’-NMe2)的结构和电子光谱。 总之，从现有成果看出，在不同的实验条件下，被不同的取代基所取代基的偶

氮苯的热致异构化过程不是同一种机理。顺反异构的两种构型的偶氮苯分子因其结 构的差异，它们的各项物理参数也会有很大的不同。

表 1-1 偶氮苯顺反异构体的物理参数

异构体 对位碳原子距离 偶极距/D 液晶 稳定性/nm

顺式构象 0。9 0 液晶态 稳定

反式构象 0。6 3 非液晶态 不稳定

1。2 研究的应用价值和现实意义

偶氮苯及其衍生物是最典型的光致变色分子，存在顺式和反式两种构型，呈现 出具有大不相同的可见光的吸收差异[38]。另一方面，这两种构型在它们各自的立体 结构上也有很大的不同、还有其他的一些物理化学参数的不同。光致异构使含有偶 氮苯的体系表现出多种光响应现象：光致取向、光化学相转变、光致向分离、光折 变、光机械转变等，利用这些变化，偶氮苯类化合物可用于光开关、光信息存储、 蛋白质折叠、人工分子马达、微机械以及其他具有光学性能的材料。

现如今，各种偶氮苯类材料的各种新颖性质被慢慢了解发现 ，偶氮苯化合物与 金属配合物共价键连的体系因偶氮苯光致顺反异构有可能给整个体系带来奇妙的性 质，诸如带来可逆的发光、磁性、电学等多功能性质而形成一类有趣的多功能分子 基材料，因此近年来人们研究了一系列偶氮苯键连的二茂铁配合物、 联吡啶配合 物、三联吡啶配合物、金属二硫配合物、金属炔基配合物以及几例希夫碱配合物。 研究了光照引起的配合物中偶氮苯基团的反顺反异构化性质，发现耦合偶氮苯基团 的金属配合物具有比纯偶氮苯化合物更好的光物理化学活性[39-40]。

偶氮苯及其衍生物的异构化反应特性使其具有广泛的应用价值，但是致使化合 物发生顺反异构转变的影响因子十分众多，比如苯环上取代基对位性质和位置，偶 氮基团的数目及分子间作用力和分子内氢键等，化合物的异构化反应机理就变得更 加复杂，为了更好的应用偶氮苯衍生物的异构化性质，迫切需要对各种不同类型的 偶氮苯衍生物的异构化反应过程进行研究，深入探讨其异构机理。