1。2。1 MOFs 材料的发展简史

20 世纪 90 年代之前，多孔材料一般分为两种：碳质材料和无机材料。直到 1995

年，在 Nature 杂志中报道了第一个金属有机骨架，是由 Yaghi 研究出来的，是由刚 性有机配体均苯三甲酸与金属 Co 合成出的二维结构的配位聚合物[4]。在之后的 20 年中，金属有机骨架的配位化学成为了一个重要的研究方向。在 1999 年时，Yaghi 在原有的基础上进行改进，将刚性有机配体对苯二甲酸和金属 Zn 进行反应合成出了 三维 MOFs 材料--MOF-5，并将其发表在 Science 上[5]。三维 MOFs 材料出现，引起 了学术界的广泛重视。在 2002 年，Yaghi 在之前的基础上，对有机联结体进行改变， 制取得到一系列的微孔金属有机配合物 IRMOF 材料。这使得人类实现了从晶态微孔 材料到晶体介材料的跨越，这使得人类在这方面的研究有了质的飞跃。2004 年，Yaghi 进行了对均苯三甲酸拓展研究，将 4,4,4-均苯三甲酸和金属 Zn 成功组装出了有三维 网络结构的 MOF-117 相对传统材料，MOF-117 具有大分子骨架和更大的比表面积， 增强了吸附性，且有更加广泛的应用。法国的 Ferey 研究小组在 2004 和 2005 年也报 道了两个具有超大孔特征的分子筛型的金属有机骨架材料。在 2006 年，Yaghi 研究 了咪唑类配位聚合物的 M-IM-M,发现其与分子筛材料中 Si-O-Si 角度类似，并且巧 妙地利用了这一点，将金属 Zn 或 Co 取代之前所用的 Al 或 Si，已经成功合成出了十 二种类分子筛咪唑骨架材料。在 2010 年，Yaghi 又在 Science 上发表了一共十八种 MVT-MOF-5 材料，并且提出了一种新的理念-多功能 MOFs 材料可以在同一个晶 体结构的孔道表面上同时修饰不同种类的功能团。从 1990 年至今，MOFs 已经成为 研究热点，学者们不断的进行探索挖掘出了 MOFs 的许多潜力[6]。

1。2。2 MOFs 的分类与合成

金属有机骨架材料一般由金属中心和有机配体两部分组成。因此可以按照合成 和组分单元进行分类。一般将金属有机骨架材料分为四大类：（1）孔道-通道式骨 架材料（PCNs）（2）来瓦希尔骨架材料（MILs）（3）类沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs) (4)网状金属-有机骨架材料（IRMOFs)[7],可以改变其中的一个元素或结构来进行互 相转化，随之改变的还有它们的性质，每一个材料的性质都是独特的，并且有重要 的意义。

MOFs 材料最开始的合成方法有：溶剂挥发法，常温常压合成法等[8]。其中溶剂 挥发法是最传统的合成方法,它的原理是通过溶剂挥发或降低温度来使晶体在饱和 溶液中析出，想要培养出完美的晶体很简单，我们只需要减缓降温或挥发速率就行。 由于科学技术的飞速发展，新仪器的不断出现，合成的方法也在不断的改进，出现

了新的方法：溶剂热法、组合筛选合成法、微波合成法、机械力合成法[9]，其中水热 法又是最为常用的一种方法，它的主要原理是在一种特质的密闭反应器中，以水或 其他溶剂作为反应介质，通过加热使反应器变成一个高温高压的反应环境，可以让 平时难溶或不溶的物质溶解并重新结晶析出。这种方法的优点有：（1）提高合成的 效率与产品的产量；（2）可以得到形貌和规格均一的晶体材料；（3）对环境的污 染小[10]。这几种方法之中,组合筛选法也是一种很好的方法,它通过对影响合成的各 种条件因素进行排列组合,从中选出一种最好的合成条件,组合筛选合成法是一种很 高效的合成分析手段[11]。

1。2。3MOFs 的应用

(1)储氢

氢气是一种绿色低碳环保的燃料，而且燃烧值高，性价比高，但是最大的难题 是储存，传统的储存方法储存量少，运输不便且危险性高。氢气的储存面临着极大 的挑战。而金属有机骨架材料能够有效的储存氢气是因为金属有机骨架材料结构独 特，空隙率高且孔隙窄小曲折，在高温中结构能保持不变。可以根据实际储存的气 体种类，通过控制有机配体的构造和形态来人为调控骨架形态及空隙，并且具有单 位质量存储量高的优点。因此在气体的储存、分离、吸附等方面有着良好的前景。 首次提出金属有机骨架材料可以用作储氢材料的是 Yaghi 研究小组合成的 MOF-5。 在 2007 年，美国的 Long 教授证明 MOFs 材料吸附氢气的能力很强，具有代表性的 储氢材料是金属羧酸盐类配合物。