许多新形式的纳米碳材料，比如石墨烯、洋葱状的碳材料、碳纳米管等当用 作双电层电容器电极材料时，显示了优良的储能性能。例如，洋葱状的碳材料由碳 纳米粒子组成而且由多层同轴石墨壳组成。它们都有稳定的比表面积，约莫 500 m2 ·g-1，对 电解液离子有好的透过性能，因而使电容器有高的功率输出[14]。多层 的碳纳米管，由于离子在双电层上积累受限，缺少微孔构造，导致了纯碳纳米管容 量的降低。石墨烯因有很好的导电性和极高的比表面积而被广泛的研究应用于电极 材料。单层石墨烯的比表面积可高达到 2630 m2·g-1，可是，如果石墨聚集在一起比 表面积会急速的减少[15]。所以，用碳纳米材料制备的超级电容器电极材料通常具有 较低的比容量和能量密度。为了提高超级电容器的电化学性能，用能够发生氧化还 原反应的电化学活性物质材料代替碳材料。二氧化锰因其成本低、获取方便、电化 学性能好和绿色污染少,且其理论比电容可达 1370 F·g-1,已成为研究热点[16]。

（1）过渡金属氧化物材料

自 1975 年 Cnoway 首次发表了有关过渡金属氧化物赝电容储能理论以来，过渡 金属氧化物作为超级电容器材料已经得到了长足发展。目前关于过渡金属氧化物如 RuO2、IrO2、MnO2、NiO、Co3O4、V2O5、SnO2 和 MoO3 等材料作为超级电容器电极 材料已有大量报道。如果按同等表面积计算，过渡金属氧化物的比容量一般为碳电 极材料的 10-100 倍。其中，RuO2 电极材料被认为是最好的电容材料，但其高昂的价 格大大的限制了该材料的商品化应用。因此，开发廉价金属氧化物电极，如：MnO2， Co3O4，NiO 等廉价金属氧化物超级电容器电极材料显得尤为重要。

过渡金属氧化物负极材料循环稳定性差的原因主要有:

(1)MxOy 的导电性差。目前被普遍研究的过渡金属氧化物(如 Co3O4,MnO2 等) 属于宽带隙半导体材料，甚至是绝缘体。因此我们发现这些出来的电子导电率都非 常的不好。由于这个原因，反应过程中电极反应的可逆性会降低很多，所以充放电 循环时容量衰减特别快。

(2)MxOy 反复与 Li 反应后,会有明显的体积收缩/膨胀现象,造成电极材料的粉 化以至于活性颗粒之间、集流体与活性颗粒之间电接触不良,这些损失电接触的颗粒 不再能介入电极反应,因而导致了容量的衰减。

(3)过渡金属氧化物在嵌锂/脱锂过程中,生成的金属纳米颗粒在多次充放电循 环后,出现严重团聚使容量不停衰减。

综上所述，为了实现过渡金属氧化物商业化，须要对其进一步改性。目前的改 性措施主要有：（1）材料的复合；（2）制备特殊形貌的多孔纳米材料[17]。

（2）锰基氧化物电极材料 锰，因无毒、来源广阔、价格低廉等特证引起了研究者普遍研究。锰的氧化物

主要有 MnO2 ，MnO 和 Mn3O4，理论比容量值 分别为 1233 mA h · g-1 、756 mAh·g-1、 936 mAh·g-1。锰的氧化物也面临着一系列体积收缩与膨胀、导电性差等的问题。 同样 ，研究人员们对锰做了改性。Wang 等人合成了石墨稀与 Mn3O4 的比容量约为 900 mAh·g-1 的复合材料。Hu 等人采取分解 Mn[Co(CN)]·nH2O 前驱体，制备了 海绵状的 MnxCo3-xO4 纳米粒子，而且其在电流密度为 200 mAg-1 下，循环 300 圈 以后，仍保持 733  mAh·g-1 的比容量[18]。文献综述

（3）镍基氧化物电极材料

镍的氧化物主要是 NiO，其理论比容量可达到 718 mAh·g-1。同样，NiO 也存 在放电过程中体积膨胀、结构坍塌等问题，因而使得 NiO 材料的容量衰减快速。近 年，改善 NiO 材料的办法主要有与碳材料进行复合及合成具有纳米结构的 NiO 材料。 Liu 等人采用介孔 SiO2（KIT-6）为硬模板，合成出了形貌均一的介孔 NiO 材料，当 此材料作为锂离子电池的负极材料时 ，在 0。1 C 的倍率下，循环 50 圈以后，比容 量到达 680 mAh·g-1，远远高于商业化的 NiO（188 mAh·g-1）。 Qian 等人采用 超声技术合成出了 NiO 与石墨稀的复合材料，在电流密度为 200 mAh·g-1 时，循环 50 次可逆比容量仍高达 1065  mAh·g-1。 Sasidharan 等人通过软模板（三嵌段共聚胶 PS-PAA-PEO）自组装方法合成了 NiO 中空球纳米级结构。在电流密度为 0。3 C