CH4-CO2重整反应能将两种富含碳的气体(CH4和CO2)转化为合成气(H2和CO的组合),对长链烃类和其他高附加值的化学品的后续合成有利,尤其是通过费-托反应合成[4-6],同时又能降低大气环境中的温室气体。主要反应方程式为:
,H298=247。1 kJ/mol (1。1)
相较于甲烷部分氧化技术和水蒸气重整技术,CH4-CO2重整反应的存在以下的优点:
(1) CH4-CO2 重整反应的逆反应过程能够放出巨大的能量[7],因此能用于能量贮存与运输的介质。
(2) 从环保意义上讲,CH4-CO2 重整反应对缓解全球变暖有一定帮助。
(3) 从经济意义上讲,CH4-CO2 重整反应能够节约20%的成本[8]。
但是由于CH4-CO2 重整反应的转化率较低,因此寻找一种活性高又稳定的催化剂成了关键所在。
1。2 CH4-CO2 重整反应的影响因素
1。2。1 催化剂活性组分
CH4-CO2 重整反应时,开始阶段催化剂具有较强的活性,但是伴随反应的继续进行,催化剂因其表现出现积碳而失去活性,因此寻找一种抗积碳、活性高的催化剂来推进该反应的工业化尤为重要。
第 VIII 族过渡金属(除 Os 外)对CH4-CO2重整反应具有明显的催化作用,其中Pt、Pd、Rh、Ru和Ir等贵金属具有较强的活性和抗积碳能力,但是由于其价格昂贵,资源有限而无法被大规模使用。因此Ni、Co、Cu等非贵金属受到广泛的关注,Fishcher-Tropsch等[9]将Ni和Co负载在Al2O3上,通过实验表明,它们在CH4-CO2重整反应过程中表现出了高活性。但是Ni基催化剂容易积碳而活性降低,因此开发一种高活性且抗积碳能力强的Ni基催化剂成了研究者们发展的主要方向。
此外,一些学者还发现W、Mo的碳化物与硫化物和Mn的氧化物对CH4-CO2重整反应也具有一定的催化作用[10]。
1。2。2 载体
除了金属活性组分之外,载体对CH4-CO2重整反应也具有极为重要的作用,它不但是催化剂的物理载体,而且还能与活性组分发生相互作用,从而影响催化剂的催化性能和结构。重整反应一般需要较高的反应温度,所以作为载体必须具有良好的热稳定性,氧化铝[11,12],二氧化硅[13],二氧化锆[14],钙钛矿[15],和沸石[16,17]通常被认为是载体的优秀候选者。
载体的酸碱性[18]会影响CH4-CO2重整反应中催化剂的活性和抗积碳能力,较高的酸性会导致CO2的吸附能力下降,从而使得催化剂的积碳速率增大。纪敏等[19]认为载体表面的酸碱性并不是影响重整反应的活性的主要因素,载体和催化剂中的活性组分的相互影响才是关键。而Wang等[20]发现若载体能够进行氧化还原反应,则H2与CO的产率不高。
据近期的研究表明,半焦被认为是CH4-CO2重整反应的一个有前途的催化剂载体[21-23],成为人们所关注的话题。
1。2。3 催化剂的制备方法
当载体和活性组成都相同时,由于催化剂的制备方式不同,最终所形成的催化剂活性,稳定性和抗积碳能力都会产生不同的影响效果,其中最常用的制备方法有浸渍法、共沉淀法、
溶胶-凝胶法、固相烧结法和微乳法[24]。
1。2。4 反应温度、摩尔比与平衡气
王芳等[25]研究在Co / BaTiO3催化剂条件下,不同反应温度对催化剂活性的影响和CH4转化率、H2收率与CO选择性的影响,发现在温度600-700 oC区间内,催化剂随反应温度的升高而活性增强,在温度700-800 oC区间内则相反,因此认为700 oC是最佳的反应温度。
Long Xu等[26]研究在铬-镍/半焦催化剂作用下,CH4/CO2的摩尔进料比对H2/CO比率的影响。CH4/CO2的摩尔进料比为2:3的反应后,活性相的附聚变得严重,而CH4/CO2的摩尔进料比为1:1时,催化剂表面并未出现明显变化。在CH4/CO2的摩尔进料比在3:2的反应后,催化剂表面暗沉,归结于CH4解离后形成的积碳屏蔽。因此选择1:1的摩尔进料比能够令催化剂的活性时间更长,催化更多的重整反应。